乙炔法制醋酸乙烯技術研究進展

許獻智，張明

（安徽皖維集團有限責任公司，安徽合肥238002）

目前，世界上采用醋酸乙烯[1]生產工藝路線分別是乙烯法和乙炔法。乙炔法與乙烯法均可分別分為液相法和氣相法，即乙炔液相法和乙炔氣相法以及乙烯液相法和乙烯氣相法。乙炔液相法和乙烯液相法由于技術要求高，經濟投資大及腐蝕問題嚴重而相繼被淘汰[2]。

1 醋酸乙烯工藝路線

1.1 乙烯法

乙烯、醋酸和氧氣的氣相混合物，所含乙烯過量時，在反應溫度150℃～175℃，壓力0.5 MPa 條件下，通過固定床催化劑，發生如下反應：

乙烯法的催化劑是鈀- 金/硅膠或氧化鋁，添加醋酸鉀作為助劑，具有催化劑活性高、選擇性好、副產物少、工藝經濟性優等優點，但由于所使用的催化劑活性組分為貴金屬鈀、金，價格昂貴，并且由于我國富煤少油，乙烯法在我國的發展受到了限制[3-4]。

1.2 乙炔法

將乙炔與醋酸生產醋酸乙烯，發生如下反應:

乙炔氣相法有兩種工藝流程：一種是以電石乙炔為原料的Wacker 流程，該法中原料為脫硫、脫磷化氫的電石乙炔和醋酸，催化劑采用醋酸鋅- 活性炭體系，并添加碳酸鉍為助劑，典型的反應條件為壓力0.13～0.21 MPa，反應溫度170℃～200℃，空速200～400 h-1；另一種是以天然氣乙炔為原料的Borden 流程，該方法中乙炔由天然氣部分氧化制取，并且用副產的合成氣生產醋酸，然后二者合成醋酸乙烯。其中應注意的是，Borden 流程中是以醋酸為吸收劑回收反應產物，代替了Wacker流程中低溫冷卻分離產物的方法，提高了乙炔的凈化和回收率，并使裝置的操作費用比Wacker 流程降低30%左右。

兩種方法相比，Borden 流程工藝投資大，技術難度大；Wacker 流程工藝能耗高，污染較嚴重，生產成本較高。目前，對于天然氣豐富的國家和地區，Borden 流程有一定優勢，電石和水資源豐富的地區較多采用Wacker流程。我國乙炔法制醋酸乙炔主要采用電石乙炔法進行生產[5-9]。

2 乙炔法反應機理

乙炔氣相法制醋酸乙烯的副產物較多，主要包含乙烯基乙炔、乙醛、丙酮、巴豆醛以及一些高級炔等。電石乙炔氣相法中，乙炔的單程轉化率為12%～16%；生成醋酸乙烯的選擇性以乙炔計為92%～96%，以醋酸計為95%～98%。醋酸乙烯的總收率以醋酸計為97%～98%，以乙炔計為92%～96%[10]。

王禹淳等[11-12]采用DFT（密度泛函理論）的方法研究乙炔法制醋酸乙烯的反應機理，發現Peter Kripylo 機理為醋酸乙烯合成的可能反應機理，即CH ≡CH+CH3COOH* →CH2=CH-OCOCH3* →CH2=CH-OCOCH3+*， 其 中 CH3COOH*,CH2=CH-OCOCH3* 表 示CH3COOH，CH2=CH-OCOCH3在反應過程中吸附在催化劑上，單獨的*代表催化劑的吸附位。CH≡CH 無*代表CH≡CH 在反應過程中并未吸附在催化劑上。醋酸首先吸附在催化劑上，乙炔與吸附態的醋酸反應生成醋酸乙烯，醋酸乙烯從催化劑上脫附，反應結束。

楊兵等[13-14]通過DFT 計算研究乙炔與醋酸反應生成醋酸乙烯的過程中，副產物乙烯基乙炔的生成機理，發現兩種反應路徑：一種是乙炔加氫生成乙烯基以及脫氫生成乙炔基，兩者直接反應生成乙烯基乙炔，即CHCH+H →CH2CH，CHCH →CHC+H，CH2CH+CHC →CH2CHCCH；另一種是乙炔基與乙炔直接反應生成乙烯基乙炔，即CHCH→CHC*→CHCCHCH*→CH2CHCCH。其中乙炔更可能加氫生成乙烯基。乙烯基乙炔和乙炔可進一步聚合生成二乙烯基乙炔，若進一步發生聚合反應將生成高聚物，堵塞催化劑孔道，造成催化劑失活。

Zhang M等[15]使用DFT 計算與實驗相結合的方法，研究乙炔法制醋酸乙烯過程中少量苯的生成機理，CHCH+CHCH →CHCHCHCH，CHCHCHCH+CHCH →C6H6是乙炔生成苯最可能的路徑，另外CHCH→CCH2，CHCH+CCH2→CHCHCHCH，CHCHCHCH+CHCH→C6H6是另一條乙炔生成苯的可能路徑。

另外副產物還有乙醛[16]、丁烯醛[17]與丙酮等，其中乙醛的生成原因推測有乙炔與水加成反應和醋酸乙烯水解（C2H2+H2O→CH3CHO；VAc+H2O→CH3CHO）；丁烯醛生成原因有兩分子乙醛發生羥醛縮合反應或乙炔與乙醛 加 成 反 應（2CH3CHO →CH2CHCH2CHO+H2O；C2H2+CH3CHO→CH2CHCH2CHO）；丙酮推測是由兩分子乙酸反應生成（2CH3COOH→（CH3）2CO+CO2+H2O）。目前尚未有相關DFT 計算其反應機理，需要通過DFT 的計算確定其他副產物的生成機理，從而進一步研發出新型催化劑，以提高醋酸乙烯的選擇性與收率。

3 醋酸乙烯工藝技術改進

汪展文[18]對醋酸乙烯工業中的反應器進行技術改造，通過在原有裝置內設置復合內構件，使得流化床的操作狀態由鼓泡流化轉變為湍動流化，強化了氣固接觸，提高了產物的單程收率。

廖明昆[19]通過設計一種25 kt 醋酸乙烯合成反應器，為圓錐形流化床，床截面從分布板上沿軸向逐漸擴大，塔氣逐漸變小。2001年4月投入使用，運行情況良好，基本滿足生產要求。

電石乙炔法中使用水洗分離塔頂出來的循環乙炔，需要從中回收乙炔、乙醛再利用。為提高回收純度，查長福[20]對合成水洗塔進行改造，提高了乙醛的回收率，取得了較好的經濟效益，同時針對分離塔投料量大[21]，分離要求高，物料粘性大，易堵塔的特點，采用新型高效導向篩板應用在分離塔上，提高了處理能力，降低了塔板壓降。對醋酸乙烯合成反應器進行改造，內置旋風分離器[22]，減少了磨損，延長了使用壽命，不再因為磨損泄漏而停車。

天然氣乙炔法以醋酸作為吸收劑洗滌反應氣，除去乙醛、丁烯醛等雜質，諶虹[23]將粗醋酸乙烯冷凝，與醋酸吸收過程合二為一，用一個單獨的冷凝吸收塔來實現冷凝與吸收的工藝方法，中試后效果完全可以達到提純乙炔且冷凝醋酸乙烯的目的。

王勤旺[24]通過提高合成反應系統的壓力進而提高收率，有效地增加醋酸乙烯產量，且投資少，操作簡單，收益較為明顯。蘭州維尼綸廠黃立輝等[25]也采用加壓的方式提高醋酸乙烯產量。

林曉[26]對天然氣乙炔法醋酸乙烯工藝中的靜設備——反應器、醋酸精餾塔、醋酸乙烯精餾塔進行了結構、材料上的優化設計，工藝技術先進，成熟可靠，物料能耗低。

另外，提高乙炔與醋酸的摩爾比和空速，可適當提高反應速度，減少副反應，達到提高醋酸乙烯的產量和降低消耗的目的[27]。對于醋酸乙烯產品中乙醛含量高的問題，李思俊等人[28]進行了相關的原因分析，提出調整催化劑的干燥方法，提高醋酸過熱器的出口溫度和乙炔與醋酸的摩爾比，降低合成系統的含水量等措施，達到減少乙醛產生量的目的。

潘鳴[29]使用ProII 模擬軟件，根據乙炔法制醋酸乙烯工業裝置建立了過程模型，對現有的工業裝置進行仿真模擬，提出了新的節能分離流程，將循環尾氣與合成氣進行換熱，不僅可以回收熱量，減少循環液冷卻量，而且可以提高冷凝、吸收系統的效率。

羅靜[30]使用Aspen Plus 流程模擬軟件建立了醋酸乙烯精餾裝置的單塔模擬，通過對理論板數、質量回流比、塔頂采出率以及進料位置等參數的優化，提高產品純度并節約了能耗，為實際工業裝置提供理論建議。

李群生[31]運用Aspen Plus 流程模擬軟件對醋酸乙烯精餾四塔進行穩態模擬，對其操作條件進行參數優化，同時動態模擬提出了一種新的組分——溫度控制結構（CS3），對進料組分變化的擾動有更強的控制作用。

另外李群生[32]對醋酸乙烯精制工藝中的TQ-203 塔進行流程模擬，優化參數以提高塔的處理量與產品純度，提出側線采出預熱和將第五精餾塔側線采出做本塔塔釜熱源的節能措施，經濟效益為1 495 萬元/年。

葉啟亮[33]使用流程模擬方法對醋酸乙烯精制裝置進行模擬，分別對粗分塔、醋酸乙烯精餾塔、醋酸精餾塔的工藝參數進行優化，確定了最優的工藝參數，從而使產品質量分數提高到99.964%，總熱負荷有所降低。

涂開慧[34]對乙炔法過程中乙醛精餾塔進行了模擬，利用Aspen Plus 中的Model Analysis Tools 對側線和各主要操作參數進行了分析及優化，使得乙醛的回收率提高到99.5%，側線采出產品中的丙酮的質量分數由19.9%提高到20.5%。

張仁文[35]采用流程模擬方法對醋酸乙烯脫輕組分工藝流程進行模擬，確定了乙醛的只要跑損位置，提出將二級冷凝器平衡管的氣相出口組分導入三級冷凝器繼續冷凝回收乙醛,三級冷凝器的液相與萃取塔的萃取相（水相）混合后直接進入乙醛分離塔精餾的新工藝流程，使得乙醛的回收率達到80%以上。

張敏華團隊[36-38]發明了涉及一種乙炔氣相生產醋酸乙烯酯的方法，該方法包括乙炔與醋酸反應合成醋酸乙烯酯單元，乙炔與醋酸、醋酸乙烯酯分離單元。他們將新鮮乙炔與循環的乙炔氣混合，經增壓升溫后送入醋酸蒸發器與醋酸混合，被醋酸飽和的乙炔氣自醋酸蒸發器頂部排出，進入合成反應器進行反應，反應產物經冷卻后送至氣體分離塔，在氣體分離塔中乙炔與醋酸、醋酸乙烯酯進行分離，塔頂得到循環乙炔，塔釜得到醋酸與醋酸乙烯酯反應液并送至精餾工段。這樣的創新工藝提高了反應的選擇性，延長了催化劑壽命，簡化了流程，降低了能耗。

除此以外，針對醋酸乙烯產品的精制過程，張敏華團隊[39-42]也對其進行了工藝改進，發明了一種乙炔法合成醋酸乙烯的精制方法及裝置。他們重新設計新的分離工藝，提高了醋酸乙烯產品、乙醛副產品純度及收率，提高了反應液中的醋酸回收率，降低了實際工藝生產中的操作難度，大幅降低了生產能耗。

4 結束語

醋酸乙烯是一種重要的有機化工產品，用途廣泛。醋酸乙烯的生產方法主要有乙炔法和乙烯法兩種，乙烯法占據主導地位。但我國目前醋酸乙烯裝置乙炔法占統治地位，此過程中副產物較多，對后續分離過程提出更高的要求。

很多科研工作者對乙炔法制醋酸乙烯過程中發生的反應進行了微觀上的計算，包括醋酸乙烯的生成機理，副產物乙烯基乙炔、苯的生成過程，但副產物乙醛、丁烯醛與丙酮的生成過程并未確定，未來需要確定其生成機理，為研發出高效、穩定、高選擇性的醋酸乙烯合成催化劑提供理論支持。

針對醋酸乙烯工藝過程的不足之處，提出了大量相關技術改進方案，另外科研工作者對后續的分離過程進行了流程模擬研究，為提高產品的純度以及減少能耗進行操作參數的優化，另外提出新型的分離節能措施，這為實際工業上醋酸乙烯工藝過程的不斷優化提供了理論支持。未來可對醋酸乙烯工業過程采用動態模擬的方法研發出更為有效的控制方案，從而提高工藝流程的穩定性。