鉬酸鹽納米材料的制備方法及其應用研究

杜永芳

（安徽職業技術學院，安徽合肥230011）

鉬酸鹽因其特有的微觀結構和理化性質備受人們關注，其優異的光、電、磁等性能，不僅在濕度檢測、光學材料、磁性材料、電極材料、光催化等領域獲得廣泛應用，而且在日用化工、抑菌抗菌、卷煙煙氣中有害物質的降解等領域也有著很好的應用[1-5]。我國鉬的儲量居于全球第二，基于這樣有利的資源環境，探索新型鉬酸鹽納米材料的制備方法與性能應用，有著重要的社會意義和經濟意義。

1 鉬酸鹽納米材料的制備方法

制備材料所用方法的不同將直接影響到材料的組成、結構和性能。所以，探索研究各種工藝方法來制取材料已成為材料科研工作者面臨的重要課題。按照制備反應原料聚集態的不同，可將制備納米材料的方法分為三大類：固相法、氣相法和液相法。其中液相法相對比較簡單，只需在液相把反應物混合在一定條件下就能完成對材料性狀、性能的控制，所以液相法目前在鉬酸鹽納米材料制備中應用最多。根據液相法具體操作過程，通常可將其分為沉淀法、微乳液法、水熱/溶劑熱法、模板法等。

（1）沉淀法

所謂沉淀法是將沉淀劑加到金屬陽離子溶液中，使其在一定條件下發生反應產生沉淀，然后濾出沉淀，再進行洗滌、加熱分解等過程，最后得到產物的方法。沉淀法設備簡單，便于操作，適合大規模生產；但是此法不易控制好產物的粒徑大小，通常產物粒徑比較粗大，沒有均勻的表面性質。此外，由于沉淀法一般都在不太高的溫度下進行，所以產物的結晶程度不太好。

Zhou 等[6]將Na2MoO4溶液加到Cd（CH3COO）2溶液中，通過MoO42-離子和Cd2+離子間的反應得到了中空微球狀的CdMoO4，其粒徑約為3～5 μm，并闡述了產生這種中空微球的機理：在兩種反應物相互混合后，MoO42-離子與Cd2+離子在熱運動過程中相互碰撞反應生成CdMoO4納米微粒，這些納米微粒由于尺寸小，表面能大，不夠穩定，會相互聚集成球狀以減小表面能。而球里面的納米粒子由于曲率較大，會消融成自由移動的離子擴散到球殼外面再結晶，于是就形成中空微球。

（2）水（溶劑）熱法

水熱法是指在密閉的聚四氟乙烯反應釜中，以水為介質，于高溫高壓條件下進行化學反應生成產品的一種方法。由于水熱合成法具有原理簡單，適用性廣，產率高，純度好，結晶度高，產品形貌可控等優點，在制備無機納米材料時應用最多。但也有不足之處，對于易水解的產物或難溶于水的反應物均不適用于水熱法，由此人們就想到了更換溶劑，以非水體系代替水，于是就誕生了溶劑熱技術。顯然，溶劑熱法可以很好地避免原料或生成物發生水解，有利于制備反應的順利完成。

鑒于水（溶劑）熱法諸多優勢而被廣泛應用于鉬酸鹽納米材料的合成，李紅花等[7]用水熱法通過改變鉍鉬的摩爾比以及溶液的酸堿性，制備了板狀的α-Bi2Mo3O12納米材料和片狀的γ-Bi2MoO6納米材料。研究得出，在溶液酸度較大和鉬濃度較高時，主要生成板狀的α-Bi2Mo3O12，反之主要形成片狀的γ-Bi2MoO6，并對其原因作了較為詳細的說明。Tian[8]以DVG（1,5- 己二烯-3,4- 二醇）作溶劑，用溶劑熱法制備分級花狀Bi2MoO6空心微球，探討了其形成機理：Bi3+和MoO42-分別溶于DVG 形成配合物，混合后在反應釜中于高溫高壓下進行反應，由配合物解離產生的Bi3+和MoO42-在熱運動過程中相遇結合成鉬酸鉍微小晶粒，進而這些微小晶粒自發團聚成球以降低體系的能量。在接下來的Ostwald 熟化過程中，球表面的微小晶粒向二維方向進一步生長成納米片，內部的微小晶粒則溶解以滿足微球表面二維方向的繼續生長，這樣就得到了分級花狀的鉬酸鉍空心微米球。

（3）模板法

模板法是以某種模板為主體結構已達到對納米材料的形態大小進行控制的方法。這種方法在使用過程中能夠較好地控制產品的尺寸、形貌和穩定性。其中硬模板主要有氧化鋁、碳球等，軟模板主要有各種表面活性劑和離子液體以及不同的生物大分子等。Liang 等[9]以烏洛托品（HMTA）為軟模板，通過流變相反應制備了棒狀CaMoO4納米材料，其具體做法是將七鉬酸銨和一定量的烏洛托品在乙醇中混合研磨形成凝膠狀，然后加入醋酸鈣，在水熱80℃條件下反應4 h，將所得產物500℃退火4 h。在此過程中烏洛托品的存在對鉬酸鈣形貌的控制起到重要作用。同等條件下，若不加烏洛托品則所得產品是形狀不規則的、大小約1.8～6 μm 的鉬酸鈣微晶。

（4）微乳液法

微乳液是指彼此不能互相溶解的液體在表面活性劑的作用下形成的外觀透明或半透明的各個方向上性質均勻、穩定的分散體系。微乳液可分為O/W（正相）、W/O（反相）和介于二者之間的雙連續相三種。用于納米材料制備的微乳液一般是反相微乳分散體系，這種分散體系中分散介質是不溶于水的有機溶劑，分散相是水溶液[10]。由于反相微乳分散體系中水的含量、反應物的濃度和溫度以及其他組分的結構、含量等因素都可調可控，這就使得微乳法合成產物的粒徑大小、外觀形態等可調可控。

Yin[11]利用Ca2+和MoO42-的沉淀反應，在H2O/cyclohexane/CTAB/1-pentanol 體系中，通過調節Ca2+和MoO42-的濃度及H2O/CTAB 物質的量比分別合成出了紡錘形、橢球形和球形的CaMoO4納米材料。

2 鉬酸鹽納米材料的應用

（1）發光材料

鉬酸鹽材料發光性能良好，其中白烏礦型鉬酸鹽是很好的自激活熒光體，在不加入其他激活粒子的情況下，通過紫外光或x 射線激發即能自發產生高效的熒光。鉬酸鹽理化性質穩定，可用作發光材料的基質，在近紫外光區有強且寬的電荷遷移吸收帶，在一定激發條件下可以發出某種單一波長的色光。鉬酸鹽的發光特性在于MoO42-中的電子轉移，其中O 的2p 電子可以躍遷到Mo 的4d 軌道。納米材料的微觀結構、外部形狀和顆粒大小都會影響到其電子結構，使載流子躍遷過程中釋放出來的光子發生改變，從而使納米材料發光性能發生變化[12]。Luo[13]分別通過不同的水熱反應條件合成不同形貌的鉬酸鋇納米材料，其中花狀的鉬酸鋇微米球在530 nm 左右比多層血小板結構的鉬酸鋇具有更強的發光特性。Xu[14]成功制備分級結構的La2（MoO4）3，結果表明，La2（MoO4）3微觀形貌和尺寸對其光致發光性能有很大的影響。

（2）光催化材料

鉬酸鹽納米材料由于比表面能比較大和外露活性比較好以及帶隙比較窄等優點而在光催化領域有較為廣泛的應用研究。表1 是Bi2MoO6等在光催化領域的應用情況[15-18]。

表1 不同鉬酸鹽的光催化降解性能比較

（3）緩蝕材料

緩蝕劑是指在一定條件下可以防止或減緩腐蝕的物質。鉬酸鹽作為緩蝕劑，無毒無害，具有氧化性，單獨使用效果不佳，但如果與其他化合物復配使用，緩蝕性能顯著提高。肖靖等[19]對鉬酸鹽與有機化合物苯三唑（BTA）配制而成的緩蝕劑在長江水中對銅的緩蝕情況作了詳細的分析研究，探討了不同溫度、時間下對銅的緩蝕性能影響。

（4）顏填料

由于大多數的鉬酸鹽無毒無害，色澤均勻、純正、鮮艷，對于溫度、氣候的變化耐受性好，不會破壞生態環境，在顏填料領域有著良好的應用[20]。如歐共體專利曾推出一種組成為BiVO3·nBiMoO6的顏料，式中n=0.2～2.5。這種顏料不僅對熱穩定，而且對塑料具有很好的粘結作用[20]。

（5）其他領域

鉬酸鹽在其他一些領域也有較為廣泛的應用，如Liu[21]制備了CdMoO4納米棒，對其電化學性質作了深入研究，發現CdMoO4對鋰離子能很好地嵌入，首次充放電容量為748 mAh/g。Singh[22-23]制備了NiMoO4、FeMoO4和CoMoO4納米材料，由這些材料制作成電極，分別在堿性條件下研究他們的電催化析氧能力，結果顯示，FeMoO4析氧能力強。Ding[24]用經典的水熱法合成了三維空間上超結構的Fe2（MoO4）3，并詳細地探究了所得產品的磁學性能。

3 結束語

綜上所述，鉬酸鹽納米材料在光、電、磁等方面具有優良的性能，在社會生產實踐的諸多領域具有重要的應用價值，研究、探索鉬酸鹽納米材料更加便捷有效的制備方法及其應用具有十分重要的意義。