阻燃材料熱分析技術研究進展

陳明成，石建軍，郭敬新

（1.安徽理工大學，安徽淮南232000；2.安徽壹石通材料科技股份有限公司，安徽蚌埠233400）

根據我國火災數據統計：2009～2014年，我國平均每年發生火災22 萬起，人員死亡1 千多人[1]。火災給人身安全和財產安全造成了嚴重的威脅，人們除了要增強防火、安全意識外，還需要提高材料的阻燃性能。大部分的高分子材料都存在一個致命的缺點——具有高的可燃性。尤其是制成較薄、較小的高分子材料比較大的零件更易燃燒。為了提高材料的阻燃性能，科學家們研究在材料中加入阻燃劑，使得基材具有一定的阻燃性能[2]。因此，在材料中添加阻燃劑是預防火災發生的一項重要且有效的措施[3]。

在生活中，電氣使用、機械磨削、煙花燃放和電線短路等都能產生高溫，形成熱源。一旦熱源與可燃物接觸或者嵌入可燃物內部，材料就可能在高溫作用下發生局部的陰燃燃燒反應，且伴隨著熱分解，產生大量的有毒氣體，在一定條件下形成火災，對財產和生命安全造成威脅[4]。火災的發生都是由于材料受高溫或明火引起的，所以材料的熱穩定性對于材料在實際應用中具有十分重要的作用。因此，阻燃材料的熱分析對于研究材料的熱穩定性具有很好的指導作用，同時也能夠研究阻燃劑的阻燃機理。

1 阻燃材料的熱分析技術

熱分析研究的是物質受熱所引起的各種物理變化和化學變化過程，這就決定了它必然和各科學中的熱力學和動力學問題有關聯，就此一點就足以使熱分析技術成為各學科間的通用技術，并在各科學間占有重要地位。

熱分析方法的種類是多種多樣的，根據國際熱分析協會（ICTA）的歸納和分類，目前的熱分析方法共分為9類17 種，在這些熱分析技術中，熱重法、差熱分析和差示掃描量熱法應用最為廣泛。

1.1 熱重分析（TG）

熱重分析主要研究阻燃材料的熱穩定性和組分，通過程序設定控制升溫，測量阻燃材料的質量與溫度的變化關系。熱重分析圖能夠直觀地看出阻燃材料熱分解大致的起始溫度與終止溫度，同時可以看出阻燃材料的失重次數[5]。通過TG 曲線的質量變化能夠計算出每次失重的百分比，將實際失重比與理論失重比進行比較，來檢驗阻燃劑的成分。

利用TG 曲線鑒別未知化合物時，若物質的失重溫度范圍較寬，則很難鑒別這種物質。特別是兩個化合物的分解溫度范圍比較接近時更是如此，可對TG 曲線進行一次微分求導得到DTG 曲線解決這個問題[6]。DTG 曲線表示質量隨時間的變化率（dm/dt）與溫度（或時間）的函數關系。DTG 的峰點對應TG 曲線的拐點，即最大失重速率；DTG 曲線的峰數對應TG 曲線上的臺階數，即失重次數；DTG 曲線的峰面積正比于失重量[7]。

Bing Han 等[8]采用Mg（OH）2漿液捕獲CO2的方法制備了阻燃劑碳酸鎂水合物，并通過熱重分析等方法對產物進行表征。結果表明：制備的碳酸鎂水合物有兩次失重，兩次失重比分別為35%和52%左右，對照三水碳酸鎂的理論失重比39.1%和52.2%，產物可初步鑒定為三水碳酸鎂，與XRD 進一步比對結果一致，并且開發了一種通過熱重研究反應動力學的方法，來更好地理解反應機理。

同時熱重分析方法還可以用于阻燃劑阻燃機理研究。李志強等[9]通過阻燃劑Mg（OH）2的熱重分析和以下反應方程式來研究Mg（OH）2的阻燃機理：

熱重分析結果表明：①Mg（OH）2的分解溫度范圍為340℃～490℃，高于Al（OH）3的分解溫度190℃～230℃；②該反應為放熱反應，且氫氧化鎂受熱分解時生成水，水蒸發吸收大量熱；③生成的MgO 包覆在物體上，形成致密的保護膜。

1.2 差示掃描量熱（DSC）和差熱分析（DTA）

差示掃描量熱和差熱分析主要研究阻燃材料在升溫條件下能量的吸收和釋放。DSC 是通過在程序升溫下，測量參比物與樣品之間的能量差隨溫度的變化。而DTA 是通過在程序升溫下，測量參比物與樣品之間的溫度差隨溫度的變化。兩者都能反映阻燃材料在高溫下發生物理變化或化學變化而引起能量的吸收和釋放，且能反映阻燃材料的相變溫度[10]、玻璃化溫度[11]、分解溫度[12]等信息。

Lyu 等[13]采用聚酰胺PA66 預聚物和n- 苯甲酸磷酸酰胺（NENP）按不同比例聚合而成阻燃聚酰胺66（PA66）樣品，并通過差示掃描量熱等方法對阻燃樣品進行表征。由DSC 曲線可知：隨著NENP 量的增加，樣品的融化溫度（Tm）、玻璃過渡溫度（Tg）和結晶度都在不斷下降。這可能是因為在NENP 鏈中苯環的屏障效應限制了PA66 鏈的運動，從而降低了PA66 的結晶率。

1.3 儀器聯用檢測方法

熱分析儀器聯用包括TG-FTIR[14]、TG-DSC[15]、TG-MS[16]、TG-FTIR-MS[17]等，相比單一的儀器檢測更能夠反映阻燃材料的熱分解過程和解釋阻燃材料的阻燃機理。將反應過程中的質量變化、能量變化、揮發物質統一起來分析，能夠解析阻燃材料隨溫度升高過程中所發生的物理變化與化學變化。

Jenny Alongi 等[18]在棉織物上涂上一層DNA 表面涂層來探索它的阻燃活性，通過熱重與紅外光譜結合的方法（TG-FTIR）對DNA 熱解進行研究。加熱DNA 獲得的殘留物的化學結構演變與其同時產生的揮發性化學物質之間相關聯，通過TG-IR 中的紅外光譜對產生的氣體分析，得到在不同溫度下的DNA 分解的殘留物和揮發性物質的化學結構。結果表明：DNA 在高溫下的殘留物為一種高度熱穩定的陶瓷材料，且分解過程中產生少量的揮發性物質為水、二氧化碳、氨。

Nikita V.Muravyev 等[19]采用熱重分析與差示掃描量熱對二硝酰胺銨（ADN）進行表征，獲得（TG-DSC）曲線。通過動力學計算方法與動力學反褶積分析，以及動力學建模方法，成功地分析了ADN 熱分解的整個反應過程，也證明了該方法的有效性及其對類似復雜反應過程的適用性。

1.4 等速率熱分析法

等速率熱分析是一種研究材料熱分解技術的方法。利用這種技術可以將分解溫度標準化，從而為各種阻燃材料的熱特性提供了更好的解釋。等速率熱分析技術能夠提供更高的精確度和更詳細的解釋阻燃材料的分解過程與阻燃機理。

Vágvo¨lgyi V 等[20]采用多種方法研究碳酸鎂礦物的熱分解過程，最后采用等速率分析條件下獲得TG 和DTG 曲線，以及實驗溫度隨時間的變化。根據曲線得出更精確的碳酸鹽礦物的脫水溫度和質量損失比，揭示了堿式碳酸鎂結構分解的全過程。

2 阻燃材料的熱分析動力學

熱分析動力學是用熱分析技術研究物質的物理變化和化學變化，借助于各種數學方法（積分法、微分法、數值解法等）對所得的實驗數據進行分析，從而求出相應的熱分解反應的活化能（Ea）、指前因子（A）等動力學參數，以及固體反應速率（k）與轉化率（α）之間所遵循的函數關系即反應機理f（α）。動力學研究的主要任務是通過動力學處理方法設法獲得表征某個反應的機理和動力學參數[21]。

Bing Han 等[7]采用Mg（OH）2漿液捕獲CO2的方法制備了阻燃劑碳酸鎂水合物。為了研究反應過程中Mg（OH）2的溶解和三水合碳酸鎂沉淀的生成，通過熱重的失重量和數學中未知數求解的方法獲得動力學數據，得出反應中的Mg（OH）2溶解速率和三水合碳酸鎂的生成速率。

張瑜等[22]使用熱重分析和差熱分析研究家電塑料外殼的熱解機理，采用Coats-Redfern 積分法對樣品進行熱動力學分析。對試樣熱解TG-DTG 曲線主峰區間進行動力學分析和線性回歸分析，將機理函數代入方程得到擬合曲線-ln（1-α），獲得樣品的活化能（E）、頻率因子（A）等熱解動力學參數。

3 阻燃劑與熱分析儀器的發展前景

3.1 阻燃劑的發展趨勢

隨著化工合成工業迅速發展和防火安全意識的提升，阻燃材料的使用日趨廣泛，阻燃劑大體上將向下列幾方面發展：

（1）需求量大。隨著我國經濟發展和合成材料的廣泛應用，對阻燃劑的需求呈現快速增長的態勢[23]。以塑料制品為例，經過“十二五”的快速發展，我國塑料制品年產量持續增長[24]，阻燃塑料在塑料制品中的比例也會不斷升高，帶動對塑料用阻燃劑需求的提升。

（2）環保型阻燃劑。因鹵系阻燃劑熱分解產生大量的有害氣體和污染物，對人身安全和環境造成極大的危害。為了加大對人民生命財產安全的保護，各國紛紛出臺了安全防火法規，對材料的防火性能作了嚴格的規定[25]。

（3）無機納米材料。聚合物納米復合材料開辟了阻燃高分子材料的新途徑，這類新的納米材料包括層狀雙羥基化合物、碳納米管、石墨烯、層狀氧化物等[26]。高聚物納米復合材料較傳統復合材料具有優異的阻燃性、力學性能、熱性能、導電性、電磁屏蔽性等。

（4）阻燃劑的協同阻燃技術。無機阻燃劑的無毒、低煙和有機阻燃劑的高效相結合，能夠有效減少材料中無機阻燃劑的添加量和提高阻燃效果，改善材料的各個性能，是目前研究阻燃劑之間協同阻燃的熱點[27]。

3.2 阻燃材料熱分析儀器的發展前景

隨著我國對安全意識和環保意識的提高，對阻燃材料的要求也逐漸增加。對于阻燃材料的熱分析儀器大致會向著這幾個方向發展：

（1）儀器聯用化。根據人身安全和國家環保需求，要求阻燃材料的燃燒過程中不應產生有毒、有害氣體，對產生的氣體進行檢測，需要熱分析儀器與其他儀器（紅外光譜、氣相色譜和質譜等）聯用，以彌補熱分析儀器的不足。

（2）儀器功能化。阻燃材料普遍存在于社會的各個方面，因此不僅研究材料的熱穩定性與熱解的過程，還需要研究高溫下顏色、硬度、韌性等其他各個性能的變化。

（3）商用化。現如今，國內的熱分析儀器大部分用于科研方面，并未普及到商業領域。隨著國內技術的發展和商業阻燃材料的需求，在將來熱分析儀器定會用于更多領域。

4 結論與展望

我國阻燃材料的消費量逐年增加，各種新型阻燃劑得到了廣泛的運用，對阻燃材料的熱分析技術也提出了更高的要求，同時也加快了熱分析儀器的發展進程。隨著我國人民對安全和環保意識的提高，對阻燃劑的選擇也會更加嚴格。未來，阻燃材料行業將圍繞材料性能的優越性、新型環境友好型阻燃劑的研發能力、國內法律標準的適應能力和清潔生產管理能力展開競爭。