SF6分子最高占據軌道對稱性的判斷*

武瑞琪 郭迎春? 王兵兵

1) (華東師范大學物理與材料科學學院,上海 200241)

2) (中國科學院物理研究所,凝聚態物理國家研究中心,光物理實驗室,北京 100190)

量化計算是理論研究分子的重要手段,對于具有高對稱群的分子,采用子群計算是常用的方法.分子的電子態或分子軌道等的對稱性在子群的表示中會出現重迭,從而不能從子群的結果直接給出電子態或分子軌道對稱性的歸屬.本文以如何判斷SF6基態 1 A1g 的電子組態中最高占據軌道的對稱性為例來解決這個問題.針對某些文獻中的SF6基態 1 A1g 的電子組態中,最高占據軌道對稱性是T1g卻寫成T2g的問題,采用Molpro量化計算軟件,對SF6基態的平衡結構,進行了HF/6-311G*計算,得到了能量三重簡并的最高占據軌道的函數表達式,進而運用Oh群的對稱操作作用在三個軌道函數上,得到各操作的矩陣表示,于是得到特征標,最后確定了最高占據軌道為T1g 對稱性.

1 引言

多原子分子的電子結構及能級的準確計算是研究復雜分子的電離、解離和光輻射等動力學過程的基礎.準確掌握復雜分子的能級結構和電子空間分布已經成為物理化學領域的重要研究方向.量化計算是理論研究分子的重要手段,電子組態的確定是確定分子結構的重要一環,電子組態離不開電子軌道對稱性的準確描述.對于具有高對稱群的分子,采用子群計算是常用的方法.然而分子的電子態或分子軌道等的對稱性在子群的表示中會出現重迭,因此不能從子群的結果直接給出電子態或分子軌道對稱性的歸屬.如何由子群的結果獲得分子軌道對稱性的歸屬是本文關心的問題,本文將以探討屬于 Oh群的SF6分子的最高占據軌道的對稱性為例來說明.

SF6是一種惰性氣體分子,是很好的絕緣介質,常被用于斷路器、開關設備及傳輸線等材料中[1-3].因為SF6分子對低能電子具有較大的吸收截面[4,5],它被廣泛應用于電子捕獲材料.在高分子領域,SF6更是重要的聚合物摻雜劑,由于SF6可以從高分子聚合物中吸收一個電子而在聚合物鏈上形成空穴,所以帶有SF6摻雜的聚合物呈現明顯的導電性.此外,S F6也是一種重要的溫室氣體,溫室效應遠大于 C O2[6],所以SF6的排放鏈被嚴格控制,其形成和解離過程也成為研究熱點.

近年來,對于SF6分子電子結構、電子組態及以S-F原子距離為函數的勢能曲線等已開展了大量的研究工作.文獻[7—11]給出了SF6基電子態1A1g的電子組態為(core)22(4a1g)2(3t1u)6(2eg)4(5a1g)2(4t1u)6(1t2g)6(3eg)4(1t2u)6(5t1u)6(1t1g)6,最高占據軌道的對稱性為T1g; 實驗上文獻[12—15]給出了關于電子動量譜學 T1g等軌道的信息.文獻[5,16,17]則認為最高占據軌道的對稱性為 T2g.產生這種分歧的原因在于：對SF6的量化計算中采用的是Oh群的對稱阿貝爾子群D2h群,從而波函數的對稱性由D2h群的對稱性進行描述,S F6最高占據的三條簡并軌道的對稱性分別表達為D2h中的B1g,B2g和B3g,而 Oh中的不可約表示與D2h中的不可約表示不是一一對應的,Oh中的不可約表示T1g和T2g在D2h中都約化成B1g,B2g和B3g的和,所以不能從量化計算的結果直接區分開T1g和T2g.軌道對稱性的正確認識會影響選擇定則的確定,更會決定光譜的正確指認.本文通過具體分析最高占據軌道的波函數,結合群論的理論,驗證了SF6基態的最高占據軌道的對稱性為T1g而不是T2g,通過SF6這個例子,本文為高對稱分子的軌道對稱性的判斷提供了方法.本文的安排如下,第2 節采用HF/6-311G*給出最高占據軌道的波函數,第3節通過Oh群的對稱操作作用在波函數上,給出最高占據軌道對稱性,最后給出結論.

2 SF6最高占據軌道的計算

SF6分子具有 Oh群對稱性,所以分子中軌道的對稱性用 Oh群的不可約表示來描述.Oh群具有A1g,A2g,Eg,T1g,T2g,A1u,A2u,Eu,T1u和T2u10種不可約表示,S F6的軌道函數對稱性屬于哪個不可約表示,則它就是該不可約表示的基函數[18].所以本文將首先給出SF6的最高占據軌道波函數,然后再確定它是哪個不可約表示的基函數.本文全篇采用原子單位.

采用Molpro軟件[19],運用HF方法[20],利用6-311G*基組[21],對SF6的基電子態1A1g態進行計算,得到的電子組態中分子軌道的排序與引言中的排序相同,因此得到的電子組態是正確的.計算得到的平衡位置的核間距為2.923 a.u.,與實驗值2.957 a.u.基本相符.所以計算的結果是可靠的.計算得到3條最高占據軌道能量簡并,對稱性分別屬于D2h群的B1g,B2g和B3g,對應的波函數用ΨB1g,ΨB2g和ΨB3g表示.具體如下：

這里 w 代表電子坐標 r 的任一分量 x,y 或 z ; k=1—7對應1個S原子及6個F原子; xk,yk,zk為1個S原子以及6 個F原子的核坐標,取值如表1所列; rk是電子到第k個原子核的距離; ci表示組成原子軌道的高斯函數的系數,αi是高斯函數參數,ci與αi取值如表2所列.

為更好地理解上面的三個軌道函數以及方便后面的分析,圖1給出了函數 ΨB1g,ΨB2g和ΨB3g的空間分布,顏色代表函數的取值.ΨB1g在xy截面內為中心對稱的八個花瓣形狀的分布(圖1(c)),有四條節線,另兩個截面沒有節線(圖1(a),(b)).ΨB2g和 ΨB3g相似,分別對應 xz 截面 (圖1(d))和 yz 截面(圖1(e))內的八個花瓣形狀分布,在另外的兩個截面內沒有節線.

表1 SF6的分子結構Table 1. Molecular structure of SF6.

表2 6-311G*基組中高斯函數的參數表Table 2. Parameters of Gaussian functions of 6-311G* basis.

圖1 ΨB1g,ΨB2g 和 ΨB3g 波函數截面圖 (a) ΨB1g 在 x=0.8 a.u.處的 yz截面圖; (b) ΨB1g在 y=0.8 a.u.處的 xz截面圖;(c) ΨB1g 在 z=0 a.u.處的 xy 截面圖；(d) ΨB2g 在 y=0 a.u.處的 xz截面圖; (e) ΨB3g在 x=0 a.u.處的 yz截面圖; (f) 作用在ΨB1g后取y=0 a.u.處的xz截面圖Fig.1.Functions of ΨB1g,ΨB2gand ΨB3g ： (a) ΨB1g in the yz plane for x=0.8 a.u.; (b) ΨB1g in the xz plane for y=0.8 a.u.;(c) ΨB1g in the xy plane for z=0 a.u.; (d) ΨB2g in the xz plane for y=0 a.u.; (e) ΨB3g in the yz plane for x=0 a.u.; (f) the function obtained by acting on ΨB1g in the xz plane for y=0 a.u..

3 SF6最高占據軌道對稱性的確定

確定SF6的三條最高占據軌道的對稱性需要以下步驟： 1)以這三個函數為基函數,將 Oh的各個操作(見表3)用矩陣表示出來; 2)計算各個矩陣的跡,對比特征標表(表3給出了T1g和T2g的特征標),確定最高占據軌道的對稱性.下面以操作為例具體說明.

根據計算中坐標軸的選取,如圖2所示,S原子核處在正方體的重心,6個F原子核處在六個面心上,與表1中7個核的核坐標是一致的.6個的二重對稱軸為圖2中正方體平行且不相鄰的兩條棱中點的連線,共6條,采用6) 來表示6個操作.圖2給出了其中的一個的對稱軸,同時還給出了一個 C3軸、一個 C4軸和一個C2軸(C4軸和C2軸重合).

圖2 SF6對稱操作,C3,C4和C2的對稱軸Fig.2.Symmetric axes of symmetric operators ,C3,C4and C2on SF6.

表3 Oh 群的部分特征標表Table 3. Part of character table of Oh group.

4 結 論

本文采用Molpro軟件、HF方法和6-311G*基組,基于D2h對稱群,計算了SF6基態1A1g態平衡結構處的波函數,得到了能量三重簡并的最高占據軌道,寫出了軌道的函數表達.本文進一步運用Oh群的對稱操作作用在三條軌道上,確定了最高占據軌道是Oh對稱群的T1g不可約表示的基函數,從而驗證了SF6的基態1A1g態的最高占據軌道的對稱性為T1g.本文的工作為如何判斷高對稱分子的分子軌道對稱性的歸屬提供了可借鑒的方法.