柔性Pb(Zr0.53Ti0.47)O3薄膜的高溫鐵電特性*

李敏 時鑫娜 張澤霖 吉彥達 樊濟宇 楊浩

(南京航空航天大學理學院,南京 210016)

隨著柔性電子產品的迅速發展,具有優異鐵電和壓電性的Pb(Zr0.53Ti0.47)O3 (PZT)薄膜在柔性的非易失性存儲器、傳感器和制動器等器件中有廣泛的應用前景.同時,由于外部環境越來越復雜,具有高溫穩定特性的材料和器件受到越來越多的關注.本文在耐高溫的二維層狀氟晶云母襯底上,用脈沖激光沉積技術制備出外延的PZT薄膜,并通過機械剝離的方法,得到柔性的外延PZT薄膜.研究了Pt/PZT/SRO異質結的鐵電和壓電性及其高溫特性,發現樣品表現出優越的鐵電性,剩余極化強度(Pr)高達65 μ C/cm2,在彎曲104次后其鐵電性基本保持不變,且樣品在275 ℃高溫時仍然保持良好的鐵電性.本文為柔性PZT薄膜在航空航天器件中的應用提供了實驗基礎.

1 引言

隨著智能電子產品的快速發展,柔性電子產品以便攜性、可彎曲性和人性化等優勢[1,2]引起了長期關注.在可穿戴設備、非易失性存儲器[3]、微機電系統等應用中,與有機鐵電材料相比,無機鈣鈦礦鹽鋯鈦酸鉛(Pb(Zr1—xTix)O3,PZT)以其快速的極化翻轉、高壓電系數以及高熱穩定性等優勢而得到密切關注[4-6].因此,在柔性襯底上生長的PZT薄膜[7]代表了目前PZT材料的發展趨勢,存在非常大的潛力.然而,柔性鐵電薄膜的制備還存在很多問題.一方面,目前大多數鐵電薄膜通常都生長在SrTiO3[8],LaAlO3,Si[9]等剛性襯底上,導致其壓電系數較低且不可彎曲; 另一方面,雖然已有PZT薄膜在耐高溫剛性襯底上生長并轉移到柔性聚合物襯底上[10,11],但轉移的過程相當繁復; 而PZT薄膜在傳統的柔性聚合物襯底上生長則會受高溫生長條件的限制.因此,必須選擇合適的柔性襯底.氟晶云母(KMg3(AlSi3O10)F2,mica)由于其優異的耐高溫特性、柔韌性、化學惰性以及高透明性而成為目前備受關注的柔性襯底材料.最近,很多關于范德瓦耳斯力外延生長氧化物異質結的研究[12,13],為PZT在氟晶云母上的外延生長提供了有力的基礎[14,15].

盡管目前已經成功地在云母襯底上制備出了柔性PZT外延薄膜,但是由于二維材料的尺寸效應、界面效應等限制了其鐵電性[16],使得柔性PZT外延薄膜的剩余極化強度、居里溫度等都低于塊體材料.同時,目前關于器件的研發正朝著適應更惡劣工作環境的方向發展.比如在目前備受關注的航空航天領域,其工作環境相對比較惡劣.在地球周圍的軌道上,航天器材料及其結構均需適應高至180 ℃的工作環境[17],這就要求薄膜材料的居里溫度要大于360 ℃,且材料的高溫特性和穩定性是決定其在惡劣環境中應用的關鍵因素.因此,本文采用脈沖激光沉積技術在耐高溫、化學穩定、可剝離的mica上制備出了柔性的PZT外延薄膜,對其鐵電性和壓電性進行測試和分析,并研究了其高溫特性,提高了柔性PZT薄膜能承受的最高溫度.

2 實驗方法

采用脈沖激光沉積技術(PLD)以未剝離的剛性氟晶云母(mica)為襯底,BaTiO3(BTO)為緩沖層,SrRuO3(SRO)為底電極,利用腔內的多靶支架,實現逐層沉積.待SRO/BTO層沉積完成后,將SRO層遮住一部分用來做后續鐵電測試的底電極,待PZT層沉積完成后,使襯底保持3 ℃/min的速率慢速降溫,成功制備出外延的PZT/SRO/BTO/mica薄膜.實驗條件見表1.其中PZT,SRO,BTO層的厚度分別為500,33,30 nm.

用X射線衍射儀(XRD,型號為 Empyrean)來分析薄膜的相結構; 用原子力顯微鏡(AFM,型號為 MFP-3D-SA)來分析薄膜的表面形貌,并利用其中的PFM模塊來測量薄膜的壓電性.利用多靶磁控、離子束共濺射儀(型號為MS/IBS-3)在樣品表面上鍍鉑(Pt)電極,電極面積為7.065 ×10—4cm2; 用鐵電測試儀(型號為 Precision Multiferroic II 100 V)通過引線法來測量薄膜的鐵電性,并通過外部變溫臺(型號為HFS 600E)與鐵電測試儀的連接來實現高溫下鐵電性的測試.用機械剝離的方法[15,18]得到柔性PZT薄膜,用激振臺(型號為HEV-20)將其彎曲104次后并研究其鐵電性的變化.

3 結果與分析

氟晶云母是一種可分剝的層狀硅酸鹽襯底,當把氟晶云母襯底剝離到幾十個微米厚時便可以彎曲.圖1是將氟晶云母襯底用機械的方法剝離后的樣品的柔性展示.從圖中可以看出,PZT薄膜便可以隨意彎曲,表現出樣品良好的柔性.

為了確定樣品的單一取向性以及外延關系,利用XRD對樣品進行掃描,圖2是PZT/SRO/BTO/mica薄膜的 XRD衍射圖.圖2(a)是薄膜的 θ-2θ衍射圖,可以看出除了襯底的衍射峰外僅出現PZT(111),SRO(111),BTO(111)衍射峰,根據布拉格衍射公式： 2 dsinθ=nλ,可以推算出d111(PZT)=2.362 ?,d111(SRO)=2.264 ?,d111(BTO)=2.310 ?,由此可以得到PZT,SRO和BTO面外沿[111]取向所受應變分別0.62%,0.04%和0.78%,所以在氟晶云母上生長的PZT/SRO/BTO沿面外[111]方向基本不受應力作用.面外θ-2θ衍射圖表明利用PLD技術在mica襯底上成功制備出了沿[111]取向的PZT薄膜.圖2(b)是薄膜的Φ掃描圖,說明樣品是外延生長的.且PZT,SRO,BTO,mica的面外外延關系為PZT[111]//SRO[111]//BTO[111]//mica[001],面內外延關系為PZT(011)//SRO(011)//BTO(011)//mica(101).

利用AFM對PZT薄膜的表面形貌進行分析,結果如圖3(a)所示.從圖中可以看出薄膜樣品表面平整,沒有明顯的大顆粒凸起,顆粒均勻,均方根粗糙度約為3.726 nm.PZT作為有著優異鐵電性的材料,其在傳感器中的應用中主要是利用其快速的極化切換以及較高的剩余極化強度(Pr).為了研究薄膜的鐵電性,我們首先利用壓電力顯微鏡(PFM)通過導電探針施加電場來表征PZT的微區鐵電性.圖3(b)所示,在PZT層 3μm× 3μm的正方形區域施加+10 V的偏壓使之極化,然后在1.5μm× 1.5 μm的區域內施加—10 V的偏壓使之進行第二次極化.兩個區域顯示出邊界清晰的亮暗對比,黃色部分表示極化向上,深色部分表示極化向下,表明PZT薄膜中的電極化在正電壓的作用下向上翻轉,在負電壓的作用下向下翻轉.結果顯示PZT薄膜的極化是可切換的,而且此異質結局部的鐵電性是均一的.為了能更直觀地探究PZT薄膜中極化翻轉的角度,在圖3(b)選擇一條數據如圖3(c)所示,可以看出在正負偏壓的作用下,相位存在180°的翻轉,進一步說明PZT薄膜具有鐵電性.圖3(d)顯示了相位和振幅曲線,相位曲線的180°的翻轉也證明了其具有鐵電性.從P-E圖中還可以看出PZT薄膜的矯頑場(Ec)為100 kV/cm.圖3(d)中的振幅蝶形曲線展示了未進行襯底剝離的樣品在10 V的外加電壓下振幅隨電場的變化,考慮到PZT層的厚度約為500 nm,可以估算出樣品的壓電系數d33約為30 pm/V.

表1 脈沖激光沉積技術制備PZT/SRO/BTO異質結的實驗條件Table 1. Experimental conditions of PZT/SRO/BTO heterostructure by PLD.

圖1 PZT薄膜柔性展示Fig.1.Flexibility of PZT thin films.

圖2 PZT薄膜XRD圖 (a) θ-2θ衍射圖; (b) Φ掃描圖Fig.2.(a) θ-2θ scan and (b) Φ-scans of PZT thin films.

我們進一步探究了樣品的宏觀鐵電性及高溫特性,結果如圖4所示.圖4(a)為室溫下樣品在外加電場從360 kV/cm到600 kV/cm變化范圍的電滯回線(P-E ).通常情況下,由于尺寸效應的限制,薄膜的性能相較于塊材較差.然而,由圖4(a)可以看出樣品的剩余極化強度(Pr)約為 6 5 μC/cm2,與塊材相當[19],飽和極化強度(Ps)高達 8 0 μC/cm2,這些說明我們得到了高質量的(111)取向PZT薄膜.矯頑場(Ec)約為100 kV/cm,與PFM相位曲線中得到的矯頑場的大小相一致,略小于文獻[13,14]中柔性PZT薄膜的數值.同時樣品的電滯回線比較飽和,通常情況下飽和的電滯回線能夠反映出其漏電流較小,如果薄膜中的漏電流較大會造成電場施加不上,同時還會引起熱效應,導致器件的疲勞和老化.為了進一步測試樣品的柔性,我們將剝離后的PZT薄膜以1.5 cm的彎曲半徑彎曲104次后再次測試其鐵電性,結果如圖4(b)所示.樣品在彎曲了104次后,鐵電性基本保持不變,說明樣品在可承受的外加電場范圍內,能夠多次重復使用,有利于資源節約型社會的建設.

隨著外部環境變得越來越復雜,使得新興的柔性電子產品在惡劣環境中的應用得到越來越多的關注.鐵電材料應用在高溫環境中工作的存儲器時,需要其在高溫下仍然保持良好的鐵電性.為了研究樣品在高溫下的鐵電性,測試了從室溫(27 ℃)到275 ℃溫度范圍內的P-E曲線,結果如圖4(c)所示.從圖中可以看出,當溫度達到275 ℃高溫時樣品仍然保持良好的鐵電性.圖4(d)是樣品剩余極化強度(Pr)和飽和極化強度(Ps)隨溫度變化示意圖,結果表明樣品的Pr和Ps在200 ℃之前保持的很好,盡管在200 ℃到275 ℃之間略有下降,Pr在 275 ℃下約為 5 0 μC/cm2,Ps約為 7 0 μC/cm2,數值仍然很可觀.在鐵電薄膜的應用中,其工作溫度一般為居里溫度的一半,考慮到PZT塊材的居里溫度為380 ℃[20],并且與目前柔性PZT薄膜測量的最高溫度175 ℃[14]對比,我們制備的柔性PZT外延薄膜在耐高溫這一方面有著優異的表現,在275 ℃高溫環境中能夠正常工作,這一結果為柔性鐵電存儲器在高溫環境中的應用提供了可能.

最近關于云母襯底上生長外延的功能氧化物薄膜[21]的研究中指出： 由于襯底和薄膜之間的弱相互作用,在mica上生長的氧化物薄膜有較高的致密度,使得mica能成為生長氧化物的合適的襯底.在制備柔性PZT外延薄膜樣品時,以BTO為緩沖層,BTO在mica襯底上實現了良好的外延生長.在BTO層上生長的SRO也具有良好的外延性,同時我們測試了33 nm厚度的SRO層的導電性,其導電性較好.在此基礎上制備的PZT薄膜具有很好的外延性,而外延的薄膜其性能更加優異.此外,頂部電極采用了常規的Pt金屬電極和常規的制備工藝.因此,能夠形成較好的Pt/PZT/SRO異質結結構,使得其表現出優異的鐵電性和高溫鐵電性.

圖3 PZT薄膜的(a)表面形貌圖,(b)局部極化翻轉,(c) 圖(b)中白線部分所對應的相位翻轉示意圖,(d)振幅和相位曲線Fig.3.(a) Surface morphology,(b) local polarization flipping,(c) intuitive data for white line in (b),(d) representative local PFM amplitude and phase hysteresis loops of PZT thin films.

圖4 (a)不同電場強度下的P-E; (b)樣品彎折104次后的P-E; (c)不同溫度下的P-E; (d)樣品Pr和Ps隨溫度變化的示意圖Fig.4.(a) P-E loops at various electric fields; (b) P-E loops after bending for 104 times; (c) P-E loops at various temperatures;(d) remnant and saturation polarizations as a function of temperature.

4 結 論

采用脈沖激光沉積技術制備了高質量的柔性PZT外延薄膜,并研究了樣品的鐵電性和高溫特性.實驗結果顯示樣品具有優異的鐵電性,且樣品在彎曲了104次后仍然保持原有的鐵電性基本不變,說明樣品在可承受的外加電場范圍內,能夠多次重復使用,有利于資源節約型社會的建設.而且,薄膜在275 ℃依然保持良好的鐵電性,極大地提高了柔性PZT薄膜能夠承受的最高溫度.這一結果使得柔性PZT薄膜可以克服高溫應用環境,在器件的應用上有著廣闊的前景.