O++H2→OH++H反應的動力學研究*

袁美玲 李文濤

1) (棗莊學院光電工程學院,棗莊 277160)

2) (渤海大學數理系,錦州 121000)

3) (中國科學院大連化學物理研究所,分子反應動力學國家重點實驗室,大連 116023)

采用含時量子波包方法結合二階分裂算符傳播子對初始態為(v=0,j=0)的O++H2→OH++H反應體系在0.01—1.00 eV的碰撞能范圍內進行了態分辨理論水平上的動力學計算.對反應概率、積分截面、微分截面以及固定初始態的熱速率常數等動力學信息進行了計算并與文獻報道的實驗和理論結果進行了比較.結果表明本文的理論結果與實驗結果十分符合.從微分截面的散射信息可知,在低碰撞能范圍內,插入反應機制在反應中占據主導地位.隨著碰撞能的增加,反應機制逐漸由插入機制變為抽取反應機制.

1 引言

離子與分子類型反應的研究在星際化學、電荷轉移、燃燒化學以及化學鍵的弱相互作用等領域都有著重要的意義[1-3].此外,包含離子的碰撞反應也是解釋反應過程中多通道競爭現象的重要反應類型[4].由于電子在不同電子態之間的躍遷導致多數的離子與分子類型反應存在透熱效應,因此無論是非絕熱勢能面的構建還是非絕熱動力學的計算都充滿了挑戰.而O++H2反應是一個比較特殊的離子與分子反應,在中低碰撞能下,該反應是在絕熱勢能面上進行的.這樣的特性使得O++H2反應體系無論是在實驗上[5-15]還是在理論上[16-24]都受到了廣泛的關注.

實驗上,1987年Burley等[9]采用導向離子束質譜測量了基態氧離子與H2分子及其同位素反應的速率常數、分子比以及積分截面等動力學信息.采用電荷轉移探測方法、八極離子囚禁技術和2—4倍的八極裝置,Li等[12]在0.02—12.0 eV的碰撞能范圍內測量了O+(4S,2D,2P)+H2(D2)反應的積分截面.

理論上,2004年Martínez等[16]采用599個從頭算能量點構建了OH2+體系的解析勢能面.Martínez等[16-19]基于該勢能面進行了一系列的動力學研究.2005年,采用準經典軌線方法(QCT),Martínez等[17]計算了 O+與 H2分子及其 D2,HD同位素的反應.緊接著采用非含時的量子機制的緊密耦合方法結合超球坐標,Martínez等[18]在0.04—1.24 eV的碰撞能范圍內進一步研究了O++H2反應.2006年,采用含時量子機制的實波包方法,Martínez等[19]重新計算了O+離子與H2分子及其同位素的反應.文中把反應概率和積分截面與之前應用非含時量子方法計算的結果進行了比較,以此來檢測科里奧利耦合效應在反應過程中的作用.之后基于 Martínez等[16]的勢能面,Xu等[21],Gómez-Carrasco等[22],Bulut等[23]使用含時量子波包方法(TDWP)進行了O++H2反應體系的動力學計算,報道了該反應的反應概率、積分截面和速率常數等動力學性質.由于Martínez等[16]的勢能面僅包含599個從頭算能量點,不足以精確描述具有兩個勢阱一個勢壘的復雜反應體系,2018年,Li等[24]采用置換不變多項式神經網絡方法對63000個從頭算能量點進行了擬合,構建了新的勢能面.并采用TDWP方法在新的勢能面基礎上進行了動力學計算.文中對反應概率、積分截面和微分截面等動力學信息進行了報道,并與之前的實驗與理論結果進行了比較.

之前的研究主要集中于介紹勢能面的性質,并且對于長程相互作用勢的描述還不充分.本文對該體系在核間距較遠的地方增加了一些從頭算點并重新擬合構建了新勢能面.圖1給出了當氫分子固定在平衡位置,O+離子線性接近氫分子的圖像.由圖1不難看出,新勢能面在長程相互作用勢上對于老勢能面有了很大的改善.在新的勢能面的基礎上,進行了O++H2反應的動力學計算.本文的結構如下： 第2小節簡略介紹TDWP方法; 第3小節對動力學結果進行詳細的分析和討論; 第4小節給出結論.

圖1 新舊兩個勢能面的長程相互作用勢比較Fig.1.Comparison of the long range interaction potential for the old and new potential energy surfaces.

2 動力學計算方法

作為一個強有力的計算工具,TDWP方法廣泛應用于原子與雙原子散射反應[25-27]以及包含多原子的反應[28,29]中.關于TDWP方法的詳細信息可以參考文獻[30],本文僅簡單介紹TDWP方法.對于一個給定的總角動量J,O++H2體系的哈密頓量可以寫為

其中μR和μr分別為R和r方向的約化質量,J是總角動量,j是H2分子的轉動角動量.含時波函數是由體坐標下的平動、振動和轉動基矢構成

其中下標n為平動基,p為體系的宇稱,(v0,j0,K0)是體系的初始振-轉態,M是總角動量J在空間坐標系下z軸的投影.

在采用TDWP方法計算過程中,二階分裂算符[31]用來傳播初始波包.如果 ψ (R,r,t) 是t時刻的波包,那么經過一個時間步,波包可以寫為

最終,通過傳播初始波包和抽取態-態散射矩陣,可以得到體系的反應概率、積分截面、微分截面和速率常數：

其中ψ(E)可以通過對含時波函ψ(t)進行快速傅里葉變換得到,是散射矩陣,? 為散射角,kB為玻爾茲曼常數.

3 結果與討論

圖2給出了 O++H2反應勢能面在 90°,120°,150°和 180°時的最小能量路徑,其中 180°對應線性的O+-H-H結構也是體系的最小能量反應路徑.由圖2可知,O++H2反應是一個放熱反應,其放熱能約為0.54 eV(考慮了零點能).隨著碰撞能的增加,O++H2反應可以在偏離最小反應路徑的位置進行,在反應路徑上多出一個勢壘和一個勢阱,并且隨著角度的減少,勢壘高度不斷增加.進一步了解勢能面的特性,讀者可以參考文獻[24].

圖2 90°,120°,150°和 180°的最小能量路徑Fig.2.The minimum energy paths at 90°,120°,150°,and 180° angles.

為了獲得收斂的動力學結果,在進行動力學計算之前需要對諸多動力學參數進行調試.本文計算了總角動量J=0的反應概率,得到了最優的動力學參數,并將這些參數用于J大于0的計算中.具體的參數見表1

3.1 反應概率

圖3給出了若干總角動量J的反應概率.由圖可知,在反應概率上有很多共振峰,并且這些共振峰隨著能量和總角動量J的增加而變寬,振幅變小.這是由于在最小能量路徑上有一個支持很多束縛態和準束縛態的深勢阱.隨著碰撞能和J的增加,中間絡合物O+-H-H的壽命變短,因此反應概率上的共振峰變得不那么明顯了.此外,還可以發現,對于J ＜ 40,隨著碰撞能的增加其反應概率逐漸降低.這是一個典型的放熱反應特征,這是因為隨著碰撞能以及離心勢的增加O+離子的速率越來越快,H2分子來不及與O+離子形成OH鍵,O+離子就跑開了,因此反應概率會越來越低.而對于J ＞60,其反應概率隨著碰撞能的增加逐漸升高.結合圖1,本文認為這是因為隨著碰撞能和離心勢的增加,O++H2反應已經不局限在最小反應路徑上,反應可以在其他角度的能量路徑上進行,在反應路徑上將會有勢壘的存在,這導致反應概率隨著碰撞能的增加而增加.

表1 計算中使用的參數(除了特殊聲明,均采用原子單位a.u.)Table 1. Parameters used in the calculation (The atomic unit is used in the calculation unless otherwise stated).

圖3 對于幾個選定的總角動量J在能量范圍0—1.0 eV的反應概率Fig.3.The total reaction probabilities for several selected total angular momentum J in the collision energy from 0 to 1.0 eV.

圖4給出了J=0反應概率的振動分辨.由圖可知,產物OH+(v′=0,1)的振動態在低能時就是打開的,隨著碰撞能的增加,其他振動激發態陸續打開,這表明隨著碰撞能的增加有更多的能量轉化為體系的內能.從圖4中不難看出,v′=0和v′=1所占據的反應概率的比重一直是最高的.隨著產物振動態的增加,其所占的比例越低.這表明在O++H2→OH++H反應過程中振動激發的效率不高,這可能是因為OH+產物振動態之間的能隙間隔過寬所致.

圖4 總角動量J=0反應概率的振動分辨Fig.4.The vibrational resolved reaction probabilities of the total angular momentum J=0.

圖5給出了J=0反應概率的轉動分辨.圖5展示了所有共振結構的特征,如上所述,這是由反應路徑上的深勢阱所致.產物OH+(v′=0)的轉動通道在j′=11之前都是打開的.在圖5中僅列出j′從0到5的反應概率.對比J=0反應概率的振動分辨,發現OH+的轉動激發更容易實現.圖5有一個奇怪的現象,產物 OH+(v′=0,j′=1)的激發效率遠低于其他轉動態.這可能是過渡態產物的特性導致的.

3.2 積分截面

圖6給出了O++H2反應體系在0.01—1.0 eV能量范圍內的總積分截面.為了與理論和實驗文件進行比較,由文獻[22]獲得理論結果和文獻[8]得到的實驗結果也在圖6中給出.由圖6可知,總積分截面隨著碰撞能的增加而降低.比較文獻[22]的理論結果與本文的結果,當碰撞能小于0.1 eV時,文獻[22]的結果高于本文結果,當碰撞能大于0.4 eV時,本文的結果略高于文獻[22]的結果.通過與實驗結果的比較可知,本文結果與實驗結果符合得更好,而文獻[22]的結果在低碰撞能范圍內略高于實驗結果.

圖5 O++H2(v=0,j=0)→OH+ (v'=0,j' )+H反應在總角動量J=0時轉動分辨的反應概率Fig.5.Rotationally resolved reaction probabilities for the O++H2 (v=0,j=0)→OH+(v'=0,j' )+H reaction at total angular momentum J=0.

圖6 O++H2反應的積分截面以及文獻[22]的理論結果和文獻[8]的實驗結果Fig.6.The integral cross section of the O++H2 reaction as well as the theoretical and experimental results obtained from Ref.[22]and Ref.[8],respectively.

3.3 微分截面

圖7給出了O++H2反應若干能量點的微分截面.由圖7可知,微分散射的信號主要集中在前向(0°)和后向(180°)的方向上.邊緣散射的信號分布很少,并且隨著碰撞能的升高逐漸降低.從圖7左圖相應的低能部分可以看出,前向散射的信號和后向散射的信號都非常明顯,但是偏向于前向散射.在低碰撞能時,反應主要是在最低能量路徑上進行,反應路徑上的深勢阱所產生的中間絡合物具有很長的壽命.因此,產物既可以向前又可以向后散射,complex-forming反應機制占據主導地位.從圖7右圖可以看出,隨著碰撞能的增加,反應已經不局限于最小能量路徑上,反應路徑上出現了一個勢壘兩個勢阱,前向散射明顯高于后向散射.這說明O+離子碰撞H2分子直接形成OH鍵并帶走一個H原子,沒有經過過多的振蕩,表明反應機制逐漸由間接的插入機制轉變為直接的抽取機制.

3.4 速率常數

圖7 O++H2反應若干能量點的微分截面 (a)低能部分; (b) 高能部分Fig.7.The differential cross sections of O++H2 reaction for several collision energies： (a) The low energy; (b) the high energy part.

圖8 O++H2反應的速率常數和文獻[5]的實驗結果Fig.8.The rate constant of the O++H2 reaction and the experimental values obtained from Ref.[5]in the temperature range of 200 to 1000 K.

圖8給出了O++H2反應在200—1000 K溫度范圍內的速率常數.從圖8可以看出,隨著溫度的增加,速率常數以約1.25的因子增加.通過與實驗比較發現,本文的理論結果明顯偏低.速率常數可以通過積分截面獲得,由圖6可以看出本文的積分截面與實驗結果十分吻合,所以預期本文的速率常數結果將會與實驗結果有比較好的符合.然而通過圖8可以看出,兩者有較大的差別.本文認為導致這個差距的原因主要源于和實驗數據進行對比需要包含反應物H2分子的轉動激發態的影響,而本文的計算為初始態為(v=0,j=0)的動力學計算,沒有包含轉動激發的影響.

4 結 論

本文采用含時量子波包方法和二階分裂算符傳播子,并基于新勢能面進行O++H2→OH++H反應的態-態動力學計算.對反應概率、積分截面、微分截面和速率常數等動力學信息進行了計算,并與之前的理論和實驗結果進行了比較.結果表明本文得到的積分截面與實驗符合得很好,而本文的速率常數值低于實驗值.從微分截面得到的信息可知,在反應過程中的低能部分complex-forming反應機制占據主導地位.隨著碰撞能的升高,反應機制由間接變為直接,在高能部分抽取反應機制占據主導地位.