Ce-La-Th合金高壓相變的第一性原理計算*

王艷 曹仟慧 胡翠娥 曾召益

(重慶師范大學物理與電子工程學院,重慶 401331)

采用第一性原理計算對Ce0.8La0.1Th0.1在高壓下fcc-bct的結構相變、彈性性質及熱力學性質進行了研究討論.通過對計算結果的分析,發現了合金在壓力下的相變規律,壓強升高到31.6 GPa附近時fcc相開始向bct相轉變,到34.9 GPa時bct相趨于穩定.對彈性模量的計算結果從另一角度反映了結構相變的信息.最后,利用準諧德拜模型對兩種結構的高溫高壓熱力學性質進行了理論預測.

1 引言

稀土元素指鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)等17種元素,能實現光、電、磁范疇內的特殊能量轉換、傳導輸送及儲存等功能.隨著科技的不斷發展,稀土資源已廣泛應用于電子信息、污染治理、清潔能源、航空航天、生命技術、醫療衛生等各個方面,與稀土元素相關的研究成為了現代世界前沿科學的重要組成部分.儲量豐富的稀土元素Ce目前在鋼鐵、有色金屬及合金和發火合金等產業中已有廣泛應用,在電子工業、原子能工業、精密儀器工業的應用也有了新的突破,為軍事、科技、生產助力.Ce作為多形相變材料的一種,電子態極容易出現躍遷,具有豐富的相變信息.常溫常壓下的Ce存在穩定的γ相,該相具有fcc面心立方晶體結構.Bridgman[1-3]在測量Ce電導率和等溫壓縮線時首先發現了Ce在0.8 GPa左右的γ—a相變,這一現象引發了大量學者的關注.1949年,Lanson和Tang[4]在X射線衍射實驗中證實了Ce的γ—a相變其實是一種同構相變,相變過程伴隨著17%左右的體積塌縮.2012年,潘昊等[5]低壓沖擊金屬Ce的γ—a相變,進行了數值模擬研究.我們前期運用第一性原理計算結合晶格動力學的方法證明,隨著壓強的升高,Ce的相變順序為a-Ce→a''-Ce→bct-Ce,相變壓強分別為5.36 GPa和14.37 GPa[6].

Ce基合金由于其良好的固溶性,是核武器關鍵材料钚(Pu)潛在的替代品,由于目前的國際規則,并不能對Pu進行直接的實驗研究,因此Ce基合金作為其潛在的替代品成為了研究的熱點.目前已有學者對Ce-Th,Ce-La,Ce-La-Th合金的物理性質進行了一系列的理論預測與實驗測量,主要關注同構相變的信息.Lawson等[7]用實驗測得了Ce0.9Th0.1存在γ—a同構相變.Lawrence等[8]測量了溫度在4.2—300 K區間、壓強在0—12 kPa區間時不同組分Ce0.9－xLaxTh0.1體系(x=0.10,0.11,0.14,0.17)的電阻率變化情況,以此確定了Ce-La-Th合金的γ—a同構相變的壓強溫度邊界.Drymiotis等[9]實驗測量了Ce0.8La0.1Th0.1中γ—a相變中伴隨的外加磁場變化,Ruff等[10]通過X射線衍射實驗證實了Ce0.8La0.1Th0.1也存在體積塌縮的同構相變.目前對于Ce基合金高壓相變的研究較為匱乏.我們前期用第一性原理計算了CexTh1—x合金體系的結構相變隨組分的變化規律[11],發現fcc-bct相變壓強隨Ce組分的增加而減小,也即隨著Th的加入,提高了合金的相變壓強.我們采用密度泛函理論結合準諧近似對兩種不同組分的Ce-La合金的相變及狀態方程(EOS)進行了研究[12],發現在壓力的作用下,Ce-La合金從fcc結構轉變到bct結構,而在fcc結構中,又有γ—a同構相變發生.本文分別計算了兩種不同組分的Ce-La合金(Ce0.875La0.125和Ce0.963La0.037)的相變壓強,結果表明隨著La含量的增加,相變壓強升高.高壓環境下對Ce-La-Th體系的科學研究還較為匱乏,本文對Ce0.8La0.1Th0.1在壓力下fcc-bct的相變情況和熱力學性質進行了研究討論.

2 計算細節

采用基于密度泛函理論的虛晶近似(VCA)對無序合金Ce0.8La0.1Th0.1進行計算模擬.VCA是通過將元素的贗勢進行混合來產生一種新的勢函數.我們前期也采用這種方法成功預測了Ce-Th合金隨組分變化的相圖[11].Ce存在f電子,在計算中,需要慎重處理.我們前期采用密度泛函理論(DFT)+U的方法對純Ce做了較為深入的探討[12].發現f電子在較低的壓強區間,對Ce的同構相變起決定性的作用.但是在較高壓強區間(同構相變之后),對fcc-bct的相變影響并不明顯.在前期計算純Ce和Ce-La合金時,高壓對f電子的關聯效應有較強的抑制作用,DFT+U方法計算的體系能量與直接的DFT方法沒有明顯的差異.因此,本文采用DFT直接計算較高壓強下的fcc和bct結構的物理性質.在電子結構計算時,使用了CASTEP程序包的平面波贗勢方法,交換關聯相互函數采用的是廣義梯度近似(GGA)框架下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)形式,為獲得準確的計算結果,我們的平面波截斷能均取為500 eV,Ce,La和 Th的價電子分別取 5s25p64f15d16s2,5s25p65d16s2和 6s26p66d27s2.計算中對 fcc和bct兩種結構分別采用了 15 × 15 × 15和13 ×13 × 17 Monkhorst pack網格,為了保證計算的精度使得總能的收斂精度達到10—6eV/atm.本文利用準諧德拜模型計算熱力學性質,非平衡的Gibbs自由能(G*)包含了靜態能量、晶格振動能以及體積變化帶來的能量改變,可以寫成如下形式：

其中E(x)為靜態能量,可以直接從電子結構計算中得到; PV項代表壓強作用下焓值的改變;AVib是Helmholtz自由能,包含了晶格振動對內能的貢獻和熵的改變.Blanco等[13]發展了考慮熱效應的準諧Debye模型.根據這個模型,AVib可以用如下近似求得[14-17]：

其中Θ是Debye溫度,n是每個單位分子式中原子的數目,D(Θ/T)是德拜函數,定義如下：

當獲得了高溫高壓的自由能之后,通過適當的熱力學表達式就能求其他熱力學性質.采用這種方法,鄧世杰等[18]對Ti2AlX (X=C,N)的熱力學性質做了成功的預測.

3 結果與分析

3.1 結構相變

我們計算了Ce0.8La0.1Th0.1合金fcc相及bct相的能量-體積關系,獲得了其各自的狀態方程.得到的fcc相及bct相在0 GPa,0 K下的平衡體積V0,體積模量B0的數據如表1所列,同時表中也列出了Ce0.875La0.125及純Ce的理論值和實驗值作為參照.Ce0.8La0.1Th0.1合金bct相的平衡體積V0=28.91 ?3,體積模量 B0=35.96 GPa.隨著La,Th的加入,相對于純Ce而言,平衡體積V0增加,而體模量B0減小.隨著Th的加入和La成分的減少,Ce0.8La0.1Th0.1合金的體模量略大于Ce0.875La0.125合金.

對Ce0.8La0.1Th0.1合金的fcc—bct相變進行計算和分析,將得到的fcc相和bct相的體積-壓強關 系,與 純 Th[19]、 純 Ce[20]、 Ce0.76Th0.24[21]及Ce0.875La0.125[12]的數據進行比對,如圖1.本文的數據與已有的Ce基合金及純Ce的體積-壓強變化的規律相吻合.

表1 零溫零壓下fcc相Ce-La-Th合金的平衡體積(V0)及體積模量(B0)Table 1. Equilibrium volume (V0) and bulk modulus (B0) of Ce-La-Th of fcc phase at 0 GPa and 0 K.

圖1 體積隨壓強變化的規律(黑色實點為直接加壓結構優化后的結果,黑色實線為狀態方程擬合結果),并與已有的Ce[20],Th[19],Ce0.875La0.125[12]的計算值及Ce0.76Th0.24[21]實驗值進行比較Fig.1.The EOS of fcc and bct Ce-La-Th together with the experimental data (the black solid point is the result of the structure optimization,the black solid line is the fitting result of the EOS),together with the experimental data for Ce0.76Th0.24[21] and the calculated results for Ce[20],Th[19],Ce0.875La0.125[12].

通過對總能的計算結果表明,fcc和bct兩種相結構之間焓的差異非常小,幾乎接近計算誤差值,這意味著不能再通過比較焓變的差異來判斷相變壓強.

對bct相固定體積進行結構優化,晶格常數的計算結果如圖2所示.隨著體積的減小,當體積減小至20.14 ?3時,晶格常數a,c的線性規律發生變化,這意味著晶體結構出現了變化,相變開始發生.計算得到的軸向比c/a與已有的Ce0.76Th0.24[21],Ce[6],Th[11],Ce0.875La0.125[12]數據進行了對比.當壓強小于31.6 GPa時,c/a的值約等于,隨著壓強的增加,fcc相變得不穩定,開始向bct相轉變.在34.9 GPa附近時,bct相趨于穩定 c/a的值約等于1.65,與我們前期計算得到的CeTh,CeLa合金的fcc相,bct相的c/a的值在誤差范圍內吻合[11,12].

圖2 (a) 晶格參數隨體積的變化關系; (b) 軸向比c/a隨壓強的變化關系,并與已有的Ce0.76Th0.24[21]實驗結果和Ce0.875La0.125[12]、純 Ce[6]、純 Th[11]計算結果進行比較Fig.2.(a) Lattice constants a and c of Ce0.8La0.1Th0.1 as functions of volume; (b) the calculated axial ratio (c/a) of bct phase as functions of pressure.

3.2 彈性性質

本文計算了Ce0.8La0.1Th0.1合金fcc相及bct相結構的彈性性質,在不同壓強下的彈性常數如圖3所示.對于fcc相而言,隨壓強增加,所有的彈性常數都是線性增加的.彈性常數C11,C44在相變壓強附近開始出現非線性的變化.對bct相而言,在壓強增加的變化趨勢下,越過相變壓強后彈性常數線性增加的趨勢變得更加明顯.根據彈性常數,能夠計算出多晶的彈性模量,對于Ce0.8La0.1Th0.1合金,多晶的彈性模量(剪切模量G、體模量B和楊氏模量E )能夠根據Voigt-Reuss-Hill近似得出.

如圖4所示,隨著壓強的增加,彈性模量呈線性增加的趨勢,而楊氏模量E和剪切模量G則在相變壓強附近出現“變軟”的趨勢; 隨著相變的完成,新相趨于穩定,楊氏模量E和剪切模量G隨壓強增加的關系再次趨于線性.通過彈性模量,能夠計算德拜溫度.如圖5所示,在0 GPa壓強下,Ce0.8La0.1Th0.1合金的德拜溫度為228.85 K,高于純Ce已有的德拜溫度研究值[26,27].根據已有的研究[12],德拜溫度隨著La組分的增加而增加,Ce0.875La0.125在零溫零壓下德拜溫度為140.9 K,遂認為在Ce0.8La0.1Th0.1合金中,La和Th元素的摻雜導致了德拜溫度的升高,原子間作用力也會因此升高,本文的計算結果是合理的.在大約34.4 GPa時,fcc相德拜溫度隨壓強增加呈減小的趨勢,而bct結構與fcc結構的德拜溫度十分接近,并隨壓強增加呈線性增加的趨勢.意味著結構相變開始發生,在41.6 GPa附近,fcc結構轉變為bct結構,此時德拜溫度為330 K.

圖3 Ce-La-Th合金fcc相及bct相彈性常量隨壓強的變化Fig.3.Elastic constants as functions of pressure.

圖4 剪切模量G、體模量B和楊氏模量E隨壓強的變化Fig.4.Shear modulus G,bulk modulus B and Young′smodulus E as functions of pressure.

圖5 德拜溫度隨壓強的變化Fig.5.The Debye temperature as a function of pressure.

3.3 熱力學性質

利用準諧德拜模型獲得了Ce0.8La0.1Th0.1的熱力學性質和不同溫度下的等溫壓縮曲線.如圖6所示,當溫度為300 K,壓強從0 GPa上升到40 GPa時,fcc相體積縮小了約34.6%.而在零壓下,當溫度從300 K上升到1000 K時,fcc的體積膨脹了約11.1%.高壓狀態下溫度對體積的影響逐漸減小,高溫的非諧效應在壓力的作用下被抑制.當壓強大于40 GPa時bct相穩定存在,當溫度為300 K,壓強從40 GPa上升到80 GPa時,bct 相體積縮小了約13.9%,而在零壓下,當溫度從300 K上升到1000 K時,bct相體積膨脹了約8.2%.

圖6 不同溫度下的等溫線,其中V0為零溫零壓下的體積,小圖為零壓下體積隨溫度的變化Fig.6.Isotherms at different temperatures,where V0 is the volume at zero temperature and zero pressure; the volumes at zero pressure as functions of temperature (the insert).

圖7 定容熱容CV隨溫度(a)和壓強(b)的變化,以及熵S隨溫度(c)和壓強(d)的變化; 圖中陰影區域包含fcc和bct兩相的數據Fig.7.The constant volume heat capacity CV versus temperature (a) and pressure (b),and the entropy S versus temperature (c)and pressure (d).

分別計算了fcc相和bct相定容熱容CV隨溫度和壓強變化的關系,以及熵S隨溫度和壓強的變化關系.如圖7所示,CV隨著溫度升高迅速增加,在高溫下接近25 J/(mol·K)的極限,熱容在不同溫度下隨壓強的變化情況幾乎是單調遞減的.當溫度超過600 K后,不同等溫線之間的差距變小.計算得到在常溫常壓下的熵值約為49.44 J/(mol·K),隨溫度的升高,熵值幾乎迅速單增,在不同的溫度下,熵值隨壓強的增加而減小.

4 結 論

本文采用第一性原理計算對Ce-La-Th合金在高壓下fcc—bct的相變及熱力學性質進行了研究討論.獲得了Ce-La-Th合金體積隨壓強變化的規律,隨著壓強的增加,體積減小至20.1 ?3時,晶格常數a,c的線性變化規律發生突變,這意味著晶體結構出現了改變,fcc相開始變得不穩定.通過分析軸向比c/a的值隨壓強變化的關系發現,壓強在大約31.6 GPa時fcc相開始向bct相轉變,在大約34.9 GPa時,bct相趨于穩定.彈性性質的計算結果表明,隨著壓強的增加,在相變壓強附近,某些彈性常量出現非線性增加的情況,當新相結構變得穩定再次趨于線性.根據彈性常量計算得出的體模量隨壓強呈線性增加的趨勢,而楊氏模量E和剪切模量G則在相變壓強附近出現“變軟”的趨勢,當新相bct相趨于穩定時彈性模量再次趨于線性.彈性德拜溫度的計算結果與結構變化的規律類似,從另一角度說明了相變的信息.熱力學性質的研究結果表明定容熱容CV隨著溫度升高而迅速增加,在不同溫度下隨壓強的變化呈單調遞減.隨溫度升高,熵值迅速單增,而在不同的溫度下,熵值隨壓強的增加而減小.高壓對溫度帶來的非諧效應有明顯的抑制作用.