表面低配位原子對聲子的散射機制*

霍龍樺 謝國鋒2)?

1) (湘潭大學物理與光電工程學院,湘潭 411105)

2) (湖南科技大學,新能源儲存與轉換先進材料湖南省重點實驗室,湘潭 411201)

由于納米結構具有極高的表體比,聲子-表面散射機制對聲子的熱輸運性質起到關鍵作用.提出了表面低配位原子對聲子的散射機制,并且結合量子微擾理論與鍵序理論推導出該機制的散射率.由于散射率正比于材料的表體比,這種散射機制對聲子輸運的重要性隨著納米結構尺寸的減小而增大.散射率正比于聲子頻率的4次方,所以這種散射機制對高頻聲子的作用遠遠強于對低頻聲子的作用.基于聲子玻爾茲曼輸運方程,計算了硅納米薄膜和硅納米線的熱導率,發現本文模型比傳統的聲子-邊界散射模型更接近實驗值.此發現不僅有助于理解聲子-表面散射的物理機制,也有助于應用聲子表面工程調控納米結構的熱輸運性質.

1 引言

對納米結構熱輸運的理解和調控對于熱電器件的開發[1-6]以及納米電子器件的熱管理[7-10]起到非常重要的作用.參與導熱的聲子主要集中在太赫茲頻段,由于納米結構的特征尺寸可以小于太赫茲頻段聲子倒逆散射的自由程,聲子-表面散射機制占支配地位,從而對納米結構熱輸運產生極為重要的影響,所以當材料尺寸進入納米尺度,熱輸運呈現出諸多不同于塊體材料的新特征,例如反常熱導率、量子限制效應和傅里葉定律失效等[11].聲子-表面散射機制影響和決定納米結構熱輸運的諸多特征,因此利用表面效應成為聲子工程調控納米結構熱導率的有效手段.然而目前人們對于聲子-表面散射的物理機制不是十分清楚.聲子與表面作用有兩種物理圖像,即基于粒子屬性的非相干散射和基于波動屬性的相干散射[12].傳統的聲子-表面非相干散射模型將聲子被表面的散射視為粒子與容器邊界的碰撞,散射率公式為為聲子速度,為納米結構的特征尺寸,P為鏡面因子.早期的文獻中將鏡面因子作為一個常數來處理,后來人們用Ziman公式加以完善[13],Ziman公式表明鏡面因子隨聲子波長的減小或者表面粗糙度的增加而急劇降低.雖然傳統的聲子-表面散射模型較好地解釋了一些納米結構熱導率的實驗現象和規律,但是基于這種聲子-表面散射模型的熱導率計算結果往往比實驗數據高,而且納米結構的尺寸越小,計算值與實驗值相對差別越大.特別是當納米結構的表面非常粗糙時,例如電化學腐蝕方法制備的粗糙表面納米線,實驗測量表明其熱導率遠遠低于相同直徑的平整表面納米線[14].這種由于表面粗糙度增加而使納米結構熱導率遠遠低于Casimir極限(即)的現象,無法用傳統的聲子-表面非相干散射模型來解釋.根據傳統的聲子-表面非相干散射模型,納米結構的熱導率只能無限接近但不能低于Casimir極限.聲子不但具有粒子性,還具有波動性,聲子被周期性分布的表面或界面反射可以產生干涉效應,聲子的相干性導致聲子色散關系改變,從而使聲子群速度和態密度都發生變化,并且相干效應還能產生聲子帶隙,因此可以利用周期邊界對聲子的相干作用來調控納米結構的熱輸運性質,并取得經典調控方法無法達到的效果[15,16].對于多孔硅薄膜聲子晶體,在λ＜p＜ΛU的尺寸范圍(對于室溫下工作的硅材料而言,這正是目前納米制備技術到達的尺寸范圍,其中 p 為聲子晶體的周期間距尺寸,λ 為占支配地位聲子的波長,ΛU為占支配地位聲子的倒逆散射自由程),近年來科學家們就聲子相干輸運是否占據支配地位這一問題展開了激烈的爭論.Yu等[17]和Hopkins等[18]認為即使在室溫下聲子-表面相干散射也是導致多孔硅薄膜聲子晶體熱導率極度降低的原因,但是基于完全相干模型得到的熱導率計算值明顯低于實驗值[19].最近Lee等[20]通過實驗發現,當溫度超過14 K,多孔硅薄膜中的孔是否周期分布對熱導率沒有影響,因為非周期分布的孔破壞了聲子的干涉效應,所以他們認為多孔硅薄膜聲子晶體中的聲子-表面相干散射機制在溫度14 K以上時是不重要的.Maire等[21]和Wagner等[22]給出了類似的結論,即在 λ ＜p＜ΛU的尺寸范圍,聲子-表面非相干散射仍然占據主導地位.然而在理論研究方面,玻爾茲曼輸運方程方法[23]和蒙特卡羅模擬[24]都表明應用傳統的聲子-表面非相干散射模型計算多孔硅薄膜聲子晶體的熱導率,計算值明顯高于實驗值.以上這些爭議和矛盾都表明人們對于聲子-表面散射的物理機制還不是很清楚,需要對其做進一步研究.

2 方法與模型

材料的表面并不等同于數學意義上的邊界,材料表面有非常豐富的物理和化學效應.例如表面原子配位數降低導致表面原子鍵長收縮以及鍵能增強,使得表面勢阱變深,從而導致電子在表面局域化,表面散射降低了電導率[25].我們認為現有聲子-表面散射機制研究的不足之處在于只考慮了表面的數學屬性,即表面的幾何限制對粒子或者波的運動產生突變,忽視了表面附近微觀物理屬性不同于內部,以及由此產生對聲子的作用.表面原子鍵長收縮鍵能增強[26],對系統的哈密頓量產生微擾,同理應該對聲子輸運性質產生重要影響,因此我們提出表面低配位原子對聲子的散射機制.下面結合量子微擾理論與鍵序理論推導這種聲子-表面散射機制的散射率.

完整晶格的哈密頓量為

式中M為原子質量; ωk為簡振模式 k 的角頻率;a?,a 分別為聲子產生和湮滅算符,在量子力學的矩陣表達中非零元素如下：

N為矩陣的行號.如果哈密頓量的微擾是 ux或者的二次函數( ux指第x個原子偏離平衡位置的位移,則是相對應的速度),那么哈密頓量的微擾算符可以表達為

上面求和表達式中每一項意味著聲子模式 k′的湮滅以及聲子模式 k 的產生,即聲子從 k′到 k 的散射.Klemens根據量子力學微擾理論,推導出聲子散射率表達式為[27]

如果晶體內部隨機分布著多個力常數缺陷,它們對角頻率為 ω 的聲子的總散射率正比于缺陷的數目,如(8)式所示：

其中 NI為力常數缺陷的數目; x 為力常數缺陷的濃度.

Pauling[28]指出原子的配位數降低導致原子半徑收縮,低配位原子的化學鍵變短變強[29],即低配位原子之間的力常數增加.Sun[30]提出了鍵弛豫理論,給出了原子鍵收縮系數以及單鍵能計算式,即

式中 z 為原子的配位數; dz是配位數為 z 的原子鍵長; Ez是配位數為 z 的原子的單鍵能; Cz為鍵收縮系數; Eb和d0分別為體內原子的單鍵能和鍵長;m是一個與材料性質有關的因子,對于硅,m=4.88.鍵弛豫理論將材料表面最外層的兩層原子視為表面層,表面層原子的配位數小于體內原子,由量綱分析可得,原子間力常數為原子間作用勢,r 為原子間距離.根據(9)式可知表面層低配位原子間力常數大于體內原子間力常數,從而對晶格振動系統的哈密頓量產生微擾,所以表面低配位原子對聲子產生散射作用.下面根據(8)式和鍵弛豫理論來推導這種機制的聲子散射率.

鍵弛豫理論將材料表面最外層的兩層原子視為表面層,表面第一層原子配位數為4,第二層原子配位數為6,我們做一個近似處理,將表面層原子的平均配位數設為(4+6)/2=5,表面層原子數占總原子數的比例為 x=2C5d0· SVR,SVR是材料的表體比,即表面積除以體積.根據(8)式,表面低配位原子對聲子的散射率為

其中 fb為體內原子間的力常數,f5為表層配位數為5的原子間力常數.式中的因子1/2,是因為表面層內的每個原子鍵連接著兩個低配位原子,所以只有一半的低配位原子對系統的哈密頓量產生微擾.另一個因子則是因為Klemens在推導(7)式過程中假設每個原子有6個最近鄰原子,而在本文模型中表層原子配位數為5,即等效為每個原子有5個最近鄰原子,原子力常數改變引起的哈密頓微擾量矩陣元的平方應該乘以因子由量綱分析可得,原子間力常數基于 (9)式,(10)式可寫為

(11)式給出了材料表面低配位原子對聲子的散射率,它表明該機制的聲子散射率正比于材料的表體比.對于宏觀材料,由于表體比極低,這種聲子散射機制的作用非常微小,但是對于納米材料,表體比非常高,而且隨著尺寸的減小,表體比越來越大,該聲子散射機制的作用越來越重要.另外(11)式還表明,表面低配位原子對聲子的散射率正比于聲子頻率的4次方,是強烈頻率相關的,對高頻聲子的散射作用遠遠強于對低頻聲子的散射作用.對于硅,m=4.88,d0=0.263 nm[31],v=6 733 m/s[32],V/G=a3/8,晶格常數 a=0.543 nm,所以硅納米結構表面低配位原子對聲子的散射率為

其中表體比SVR的單位為m—1.

3 結果與分析

下面將這種表面低配位原子對聲子的散射機制引入到聲子玻爾茲曼輸運方程,來研究典型硅納米結構,如硅納米薄膜平面內方向的熱導率和硅納米線的熱導率.圖1為薄膜和納米線的示意圖.基于近弛豫時間近似以及德拜模型,根據聲子玻爾茲曼輸運方程,納米結構在i方向的熱導率可以由積分公式(13)式來計算[33]：

式中 ωD為德拜頻率; kB是玻爾茲曼常數; vi為群速度v在i方向的分量,對于圖1所示薄膜平面內方向 vi=vX=vsinθcosψ,而對于圖1所示納米線vi=vZ=vcosθ,θ 為聲子波失與Z軸的夾角,ψ 為聲子波失在XY平面的投影矢量與X軸的夾角,τ為聲子平均弛豫時間.根據Matthiessen’s規則,分別為聲子-聲子U過程散射率,傳統的聲子-邊界散射率,以及(12)式所示的表面低配位原子對聲子的散射率.

圖1 薄膜和納米線示意圖Fig.1.Schematic illustration of thin film and nanowire.

聲子-聲子U過程散射率為

式中 A(T) 是一個與溫度有關的參數,是由體材料硅的熱導率來確定,假設溫度為T時體硅的熱導率為 κ bulk,A (T) 的計算式為[34]

傳統的聲子-邊界碰撞自由程應用McGaughey等[32]的公式：

式中 L 為薄膜的厚度,D 為納米線的直徑.傳統的聲子-邊界散射率為

鑒于實驗制備的納米線或薄膜表面粗糙度通常不低于1 nm[35],所以在我們的計算中鏡面因子P=0,即完全漫散射.

由(12)式可知,納米結構表面低配位原子對聲子的散射率正比于結構的表體比.假設納米線的長度遠遠大于直徑,薄膜的長和寬都遠遠大于厚度,那么納米線和薄膜的表體比分別為

應用上面的方法計算了室溫下(T=300 K)硅納米線和硅薄膜的熱導率,分別如圖2(a),(b)所示.圖中黑色曲線是考慮表面低配位原子對聲子散射的計算結果,而紅色曲線是不考慮這種表面散射機制的傳統聲子-邊界模型的計算結果.其中圖2(a)的實驗數據來自文獻[36],圖2(b)的實驗數據來自文獻[37—39].本文模型的計算結果與實驗測量吻合較好,而傳統的傳統聲子-邊界模型的計算結果則高估了納米線和薄膜的熱導率,這種高估是由于傳統模型沒有考慮表面低配位原子對聲子的散射機制.而且從圖2可以看出,當納米線的直徑(或者薄膜的厚度)越小,傳統聲子-邊界模型的計算結果與實驗值的相對偏差越大,這是因為納米結構的特征尺寸越小,其表體比越大,表面低配位原子對聲子的散射率越高,如果在計算中不考慮這種散射機制,必然導致計算值的偏差越大.

為了進一步說明表面低配位原子對聲子的散射機制對于納米結構聲子輸運的重要性,在圖3中給出了室溫下直徑為100 nm的硅納米線中聲子-聲子U過程散射率、傳統的聲子-邊界散射率以及表面低配位原子對聲子的散射率隨聲子角頻率的關系.將兩條曲線的交點橫坐標定義為特征頻率 ωC,從圖3可知 ωC=33.7 Trad/s,對于角頻率小于 ωC的聲子,在上述三種散射機制中傳統的聲子-邊界散射占據支配地位,而對于角頻率大于 ωC的聲子,表面低配位原子對聲子的散射機制最為重要.根據德拜線性色散假設以及聲子服從Bose-Einstein分布,角頻率大于ωC的聲子占所有聲子的比例為

圖2 硅納米結構熱導率計算值與實驗值的比較 (a)納米線; (b)薄膜Fig.2.Comparison of thermal conductivities between models and experimental data for silicon nanostructures： (a) Nanowire;(b) thin film.

對于 ωC=33.7 Trad/s,T=300 K,從(19)式可以得到R=71.3%,這表明在室溫下對于硅納米線中的大部分聲子,表面低配位原子對它們的散射率高于其他兩種機制,而傳統的聲子輸運模型卻忽視了這種極為重要的散射機制.

圖3 室溫下聲子各種散射率與角頻率的關系Fig.3.Various scattering rates of phonons as functions of phonon angular frequency at room temperature.

圖4 R與溫度的關系Fig.4.R as a function of temperature.

4 結 論

表面對聲子的散射機制對于納米結構中的聲子輸運行為起到關鍵作用.納米結構的表面有豐富而復雜的物理和化學效應,對聲子運動的影響不僅僅是簡單的幾何限制.由于表面原子配位數降低,原子鍵長收縮鍵能增強,對晶格振動系統的哈密頓量產生微擾,從而對聲子產生散射.基于鍵弛豫理論和量子微擾理論,推導出了表面低配位原子對聲子的散射率.這種聲子-表面散射機制的散射率正比于材料的表體比,所以當納米結構的特征尺寸越小表體比越大,這種機制對聲子輸運的影響越強.表面低配位原子對聲子的散射率正比于聲子頻率的4次方,所以這種散射機制對高頻聲子的作用特別強烈.由于聲子服從Bose-Einstein分布,在極低的溫度下,高頻聲子所占的比例很小,表面低配位原子散射機制對于聲子輸運的影響很小,但是隨著溫度升高,高頻態聲子的比例增加,這種散射機制對聲子輸運的影響增強,在室溫下,這種散射機制對硅納米結構中的聲子輸運起到支配性作用.應用聲子玻爾茲曼輸運方程,計算了硅納米薄膜和硅納米線的熱導率,考慮了表面低配位原子對聲子的散射機制,熱導率的計算值與實驗值符合得很好.納米結構的熱導率隨著尺寸的減小而降低,不僅是因為聲子-邊界散射更加頻繁,也因為表體比增加導致表面低配位原子對聲子特別是對高頻聲子的散射更加強烈.表面低配位原子對聲子的散射不僅有助于理解聲子-表面散射的物理機制,也有助于應用聲子表面工程調控納米結構的熱輸運性質.