室內灰塵中鄰苯二甲酸酯和雙酚A的污染暴露

劉文龍,王玉潔,劉 燁,孫 妍,吳明紅,馬 靜

(上海大學環境化學與工程學院,上海200444)

中國城鎮居民在室內度過的時間占90%以上,尤其是孕婦、兒童和年老體弱者.室內環境質量也因其在公共健康領域的重要性而受到了廣泛關注.室內空氣和灰塵常被用作室內環境質量評價的重要介質[1-3].目前,通風越來越少的節能建筑增多,新型的建筑材料、裝飾裝修材料和生活消費品大量涌現和使用,導致以往室內環境中鮮有的阻燃劑、增塑劑、表面防污處理劑、表面活性劑類有機化合物已成為室內環境“現代暴露”的重要因子[4-5].由于半揮發性的化學物質更傾向于吸附/富集在室內灰塵顆粒表面,因此室內灰塵常被作為室內污染物的“匯”,其表面富集的污染物濃度能有效地指示人體的暴露水平[6-7].

鄰苯二甲酸酯(phthalate esters,PAEs)和雙酚A(bisphenol A,BPA)廣泛應用于塑料、食品包裝、醫療器械、個人護理品、電子設備、家具玩具等制品[8-11].由于需求量巨大,PAEs和BPA的產量逐年遞增.作為添加型化合物,由于PAEs和BPA沒有化學鍵的束縛,在生產、使用和再利用的過程中易于釋放到環境中,因此通過膳食攝取、灰塵攝入、呼吸吸入和皮膚接觸,人體暴露于PAEs和BPA.目前,已有研究通過理論模型對此類環境的人體暴露水平進行量化與評估[12-14].

大量的毒理學研究報道證實,PAEs具有一定的急性毒性,誘發大鼠肝癌以及胚胎發育異常等[15-17].雖然PAEs對人體的毒性作用目前尚未明確定義,但美國環保署仍將鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(diethylhexyl phthalate,DEHP)列為B2類致癌物質.根據美國環保署的急性毒性評價標準,BPA對大型蚤表現為中等毒性[18].實驗表明,低劑量的BPA暴露可使雌性大鼠心律失常[19],長期暴露于BPA會損害心臟、肝,可使雄鼠心肌梗死[20].有研究稱BPA與成年人的心臟病、糖尿病和肝功能不正常等疾病具有潛在關聯[21-23],并可能對兒童/青少年哮喘、肺功能損傷以及肥胖患病率有貢獻[24-25].Lind等[26]的試驗結果顯示,BPA與PAEs可能導致動脈粥樣硬化.此外,BPA與PAEs均具有弱雌激素特性,可能影響胎兒生長、男性生殖發育、青春期發育以及神經系統發育等[27].

目前,已有研究針對BPA,PAEs在實際生活、工作和學習等室內環境中的貢獻情況進行了分析,但涉及的場所類型有限,仍需要更多的基礎研究數據支撐.因此,本研究選取了上海市區的4種典型室內環境(普通居民住宅、超市、大學生宿舍和辦公室),利用氣相色譜/質譜聯用儀(gaschromatography-mass spectrometer,GC/MS)和液相色譜串聯三重四級桿質譜儀(liquid chromatography-tandem mass spectrometry,LC-MS/MS)對采集到的97份室內灰塵樣品進行分析檢測,研究室內灰塵中7種PAEs和BPA的污染特征,并綜合評價二者在人體中的暴露水平及其潛在的健康效應.

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

本研究以室內地面降塵為研究對象,共收集97份有效樣品,分別取自上海市區的普通居民住宅(36份)、大學生宿舍(32份)和大型超市(12份)和辦公室(17份).普通居民住宅樣品,圍繞上海城區(寶山區、靜安區、普陀區等)逐一采集;大型超市樣品,在家樂福、樂購等大型綜合性超市收集,每個超市收集一份混合樣品;大學生宿舍樣品,采集于大學男女學生宿舍;辦公室樣品,收集于大學教師辦公室.樣品均采用真空吸塵器吸取,為防止交叉污染,每個樣品使用一個紙質集塵袋.采樣時間為2016年2—4月.所有樣品過150μm篩,鋁箔包好,并儲存于?20?C冰柜,在采樣完成后立即進行前處理和儀器分析.

1.2 樣品預處理及標樣信息

PAEs的樣品預處理方法[13,28]:稱取0.1 g灰塵樣品于12 mL玻璃離心管中,加入無水硫酸鈉與混合內標,室溫下平衡2 h;加入4 mL正己烷/丙酮混合溶液(體積比為4∶1),超聲萃取30 min,振蕩30 min,離心后收集上清液,重復3次;萃取液氮吹濃縮至1 mL,轉移至進樣小瓶.

BPA的樣品預處理方法[29]:稱取0.1 g灰塵樣品于15 mL聚丙烯(polypropylene,PP)離心管,加入內標,室溫下平衡2 h;加入4 mL乙酸乙酯,超聲萃取30 min,振蕩30 min,離心后收集上清液,重復3次;萃取液氮吹濃縮至1 mL,轉移至進樣小瓶.

7種鄰苯二甲酸酯標準品:鄰苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate,DMP),鄰苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate,DEP),鄰苯二甲酸二正丁酯(dibutyl phthalate,DBP),鄰苯二甲酸二異丁酯(diisobutyl phthalate,DIBP),鄰苯二甲酸丁基芐酯(butyl benzyl phthalate,BzBP),鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯,鄰苯二甲酸二正辛酯(di-n-octylo-phthalate,DNOP),均購自美國O2si Smart Solution公司.6種氘代(d4)內標(d4-DMP,d4-DEP,d4-DBP,d4-DIBP,d4-DNHP,d4-DEHP)、BPA及13C-BPA標準品均購自德國Dr.Ehrenstorfer公司.正己烷、丙酮、甲醇以及乙酸乙酯等有機溶劑均為色譜純級,購于德國CNW公司.

1.3 儀器分析

(1)PAEs[13,28].氣相色譜(Agilent Technologies 7890A)串聯質譜(Agilent Technologies 5975C)在選擇離子檢測(seleced ion monitor,SIM)模式下,通過DB-5毛細管柱(30 m×0.25 mm,0.25μm),對目標物進行檢測;采用不分流自動進樣1μL,色譜柱初始溫度80?C(保持1 min),以12?C/min升至180?C(保持1 min),以6?C/min升至230?C(保持1 min),再以8?C/min升至270?C(保持2 min),最后以30?C/min升至300?C(保持12 min).離子質荷比m/z206用于BzBP定性;m/z163用于DMP定性,m/z279用于DNOP定性,m/z149用于其余4種PAEs的定性.

(1)BPA.BPA采用液相色譜(Agilent G6460A)串聯三重四級桿質譜儀分析,匹配電噴霧離子源(electron spray ionization,ESI).色譜柱采用Agilent EC-C18柱(3.0 mm×100 mm,2.7μm),負離子方式,多反應監測(multiple reaction monitoring,MRM)模式.以甲醇和水為流動相,流速0.400 mL/min,以5%甲醇起始,至0.75 min升至60%甲醇,至7.00 min升至77%甲醇,至7.10 min升至95%甲醇,至7.50 min升至100%甲醇,持續至10.00 min.m/z227.2和m/z212.2用于BPA的定性.

1.4 質量保證與質量控制

預處理過程中,每5個樣品增加一個過程空白,用以監測試驗過程中的污染和干擾狀況.進樣過程中,每10個樣品增加一個質量控制(quality control,QC)標準,用以檢測儀器的穩定性,校正保留時間,驗證響應.檢出限(limit of detection,LOD)設為信噪比為3∶1時的濃度,BzBP的LOD為18 ng/g,DNOP的LOD為8 ng/g,其余物質的LOD均為2 ng/g.PAEs萃取過程中使用的玻璃試管和玻璃滴管,均在使用前洗凈,450?C烘烤6 h.標準曲線至少采用5個濃度梯度,平均相關系數為0.998.除BzBP之外,其余PAEs在空白中均有檢出,因此數據處理過程中每組樣品均扣除對應的過程空白值.實際樣品中6種氘代物內標平均回收率如下:d4-DMP為(84.5±12.1)%,d4-DEP為(92.3±11.40)%,d4-DBP為(99.3±10.30)%,d4-DIBP為(99.5±9.82)%,d4-DNHP為(99.50±10.60)%,d4-DEHP為(100±10.10)%.

BPA的LOD設為信噪比為3∶1時的濃度,萃取過程使用一次性聚丙烯(polypropylene,PP)管,標準曲線線性范圍為1～500 ng/mL,相關系數為0.999 9.過程空白中未檢出BPA.樣品中13C-BPA回收率均值為(78.8±15.70)%.

2 結果與討論

2.1 鄰苯二甲酸酯

PAEs和BPA在上海市區4類典型室內環境采集的97份灰塵樣品中100%檢出,表明鄰苯二甲酸酯和雙酚A在上海市區室內灰塵中是普遍存在的.圖1是PAEs和BPA兩類物質的檢出含量箱圖.由圖1可以看出:DMP的中值含量最低,為0.38μg/g;BPA和DEP含量相當,中值分別為0.65和0.79μg/g;BzBP和DNOP的中值含量分別為1.62和5.62μg/g;DBP和DIBP含量相當,中值含量分別為40.00和50.60μg/g;DEHP具有遠高于其他有機物的含量,其中值含量(399.00μg/g)約為BPA的600倍.

圖1 上海室內灰塵BPA和PAEs含量箱圖Fig.1 Boxes of concentrations of BPA and PAEs in indoor dust from Shanghai

與Guo等[13]對中國上海的21份室內灰塵樣品的檢出結果相比,本研究中7種PAEs的總含量(ΣPAEs含量)中值(542.00μg/g)略高于前者(401.00μg/g),其中BzBP和DNOP的中值含量也分別顯著高于前者(0.20和0.30μg/g).Kolarik等[30-31]于2008年報道的177份保加利亞家庭灰塵樣品檢出結果顯示DEHP中值含量為1 050.00μg/g,約是本研究中DEHP含量的2倍;并且DMP,DEP,BzBP和DnOP的含量分別為280.00,340.00,340.00和300.00μg/g,高出本研究中相應物質含量一個數量級.本研究中檢出的DEHP含量略高于美國室內灰塵樣本的檢出值(304.00μg/g[13],336.00μg/g[32]),但低于廣州(773.00μg/g)[33]、香港(528.00 μg/g)[33]以及臺南(753.00 μg/g)[34]的濃度值,與日本(759.00 μg/g)[35]以及德國(888.00μg/g)[36]的檢出結果相當.Tran等[37]在2016年對46份越南各市區家庭、商場、實驗室和辦公室的灰塵進行了研究分析,結果表明DEHP含量僅為19.80μg/g.Gevao等[38]2012年報道的科威特21份住宅內灰塵中DEHP中值含量達到了2 260.00μg/g.由上可見,與世界各地相比,上海市城區室內灰塵中PAEs的含量處于中低水平.

表1是上海城區室內灰塵中BPA和7種PAEs在4類典型室內灰塵中檢出的中值含量及范圍.ΣPAEs含量排序依次為:cp4(辦公室)>cp1(普通住宅)>cp3(大學生宿舍)>cp2(超市),其中辦公室中ΣPAEs含量是超市中的3倍.DEHP濃度在4類室內環境中也呈現出同樣的分布趨勢,辦公室內灰塵中的DEHP含量是超市的3倍.所有樣品中DEHP含量占ΣPAEs的66%以上,因此DEHP與ΣPAEs有同樣的分布特征.除去DEHP的影響,DEP,DNOP,DBP也具有同樣的分布特征,即辦公室中的含量均高于超市.相對大型超市賣場,辦公室空間相對狹小,較多辦公電器及耗材的使用,相對較弱的空氣流動以及清掃的頻率等因素可能是導致室內灰塵中PAEs含量較高的原因.DIBP在辦公室中的含量稍低于普通居民住宅和學生宿舍,而BzBP在超市灰塵中的含量略高于學生宿舍.盡管DMP的檢出結果比其他PAEs都低,但在超市灰塵中含量最高,達到宿舍中含量的7倍水平.

表1 4類室內環境灰塵中雙酚A和7種鄰苯二甲酸酯的含量Table 1 Concentrations of bisphenol A and 7 phthalate esters in four types of indoor dust(μg/g)

2.2 雙酚A

室內灰塵中BPA的含量如表1所示.由表1可知,BPA的含量排序依次為:cb4(辦公室)≈cb2(超市)>cb3(大學生宿舍)>cb1(普通居民住宅).文獻研究報道較多的為住宅內灰塵,其次是辦公室灰塵,而大學生宿舍與超市灰塵中的BPA含量在國內外鮮有報道.對于居民住宅,本研究中室內灰塵BPA的中值含量(0.510μg/g)要遠高于Liao等[29]報道的北京、濟南、廣州、烏魯木齊中值含量(0.075μg/g),并且是Lu等[39]報道的檢測結果的2倍.另外,美國[14]、德國[40]、比利時[41]、韓國[42]、日本[42]等報道的住宅灰塵中BPA含量普遍高于本研究的結果.顯然,與PAEs相似,相對狹小而高耗材使用較多的辦公室是各類室內微環境中半揮發有機物的高暴露場所.BPA在收銀小票、報紙、餐巾紙等紙質用品中也頻繁檢出[43-44],這些產品已無形增加了辦公室與超市空間中BPA的含量.作為工業化的產物,BPA的存在可能與現代化水平已密不可分,這也使得歐美等發達國家具有相對較高的本底.用途廣泛的BPA一直添加于各類商品包裝的涂層材料,因此形色各異的商品是各大超市場所內BPA的潛在來源.

由于本研究中97份灰塵樣品中的BPA及PAEs的含量均服從二元正態分布,因此采用Pearson積矩相關系數描述其線性相關關系(SPSS 20.0),以0.05水平顯著相關(95%可信度)和0.01水平顯著相關(99%可信度)表述.相關系數r越接近1,表示相關性越強.結果顯示,所有樣品中,BPA與DEHP和ΣPAEs均呈現0.01水平上的顯著相關,與DNOP呈現0.05水平上的顯著相關.顯著的相關性原因可能是某些室內物品/商品同時添加有這兩類物質并且都易于釋放到環境中.

2.3 基于灰塵攝入途徑的人體日暴露量評估

基于灰塵樣品中鄰苯二甲酸酯和雙酚A的中值含量,本工作估算通過灰塵攝入途徑的日攝入量[13]

式中,c為室內灰塵中PAEs和BPA的中值含量,DIR為灰塵攝入速率,IEF為室內暴露頻率,BW為人體的體重.根據美國環保署的標準,將通過灰塵攝入PAEs和BPA的日攝入量評估分為5個年齡組:<1歲,1～5歲,6～11歲,12～19歲以及20歲以上.室內環境灰塵中PAEs和BPA的日攝入量評估使用參數如表2所示.

表2 室內環境灰塵中鄰苯二甲酸酯和雙酚A日攝入量評估使用參數Table 2 Parameters used for estimation of human exposure to phthalate esters and bisphenol A through ingestion of indoor dust

針對上海市區4類典型室內環境,本研究利用Crystal Ball軟件抽樣5 000次進行蒙特卡羅模擬,評估人體暴露于室內灰塵中PAEs和BPA的日攝入量,結果如表3所示.由表3可知,20歲以上成人的ΣPAEs日攝入量為377 ng/kg-bw/day,1～5歲幼兒的ΣPAEs日攝入量為2 250 ng/kg-bw/day,這與Guo等[13]的研究結果一致,即幼兒通過灰塵攝入途徑的日攝入量遠高于成人日攝入量.BPA的日攝入量為0.45～2.27 ng/kg-bw/day,與Liao等[14]的研究結果接近.

表3 上海市區4類室內環境灰塵中不同年齡組鄰苯二甲酸酯和雙酚A的每日攝入量評估Table 3 Estimated daily intakes of phthalate esters and bisphenol A by ingestion of indoor dust for various age groups in Shanghai (ng/kg-bw/day)

2.4 DEHP終生致癌風險

生活中致癌物質會通過呼吸吸入、皮膚接觸、膳食攝入等途徑進入人體,并對人體產生一定的致癌效應,這類后天增加的致癌風險可通過終生致癌風險(incremental lifetime cancer risk,ILCR)模型來評估[45].本工作選取具有代表性的含量最高的DEHP評估通過呼吸吸入方式導致的ILCR,分別估算兒童(1～11歲)、青少年(12～17歲)和成年(18～79歲)的終生致癌風險[46].

式中:C為室內空氣中DEHP的濃度;CSF為對DEHP呼吸暴露的呼吸致癌強度因子,取0.014 mg·kg·d?1[47];IR為呼吸速率;EF為年暴露頻率;ED為暴露年數;AT為平均壽命;cf為轉換因子.

表4 室內空氣DEHP終生致癌風險評估參數Table 4 Parameters used in the probabilistic cancer risk assessment of DEHP in indoor air

研究表明,室內灰塵中DEHP濃度與室內大氣中DEHP濃度的比值(Cd/Cg)的對數與其辛醇-空氣分配系數(Koa)的對數存在線性關系[48].因此,在已知Koa條件下(DEHP,log(Koa)=12.9[49]),可以計算出Cd/Cg.

室內空氣中半揮發有機物DEHP同時存在于氣態(Cg)和顆粒態(Cp),終生致癌風險評估研究對象為空氣中的總濃度(Cg+Cp).Cg與Cp的關系為

式中,TSP為室內環境顆粒態平均質量濃度,定為20μg/m3.室內空氣中DEHP的氣態質量濃度和顆粒態質量濃度的平衡常數

式中,顆粒態密度ρp為1012μg/m3,fo為顆粒態中有機質體積分數,定為0.4[48].

根據室內灰塵中DEHP的含量,通過式(3)～(5)換算,即可得出空氣中DEHP的含量.利用Crystall Ball軟件,抽樣5 000次,對不同年齡段不同性別人群的ILCR進行蒙特卡羅模擬.結果顯示:兒童通過呼吸產生的ILCR值為2.13×10?9～2.59×10?6,青少年為2.38×10?8～2.47×10?6,成人為4.80×10?8～7.54×10?6.雖然兒童DEHP的日攝入量是遠高于成人,但估算的ILCR卻是成人略高于兒童,這可能是因為日攝入量模型中體重值的權重較大,較低體重的兒童具有相對較高的每日攝入量.基于呼吸產生的終生致癌風險模型中,人體呼吸速率參數的權重較大,青少年、成人的呼吸速率與兒童的呼吸速率差異較大.按年齡從小到大順序,女性ILCR的中值分別為6.67×10?8,2.05×10?7,5.37×10?7,而男性的ILCR中值分別為6.33×10?8,2.00×10?7,4.85×10?7.由此可見,女性均略高于男性,可能與皮膚暴露面積有關.這與室外空氣中DEHP終生致癌風險評估結果類似[28].

根據美國環保署的相關規定:當10?610?4時,表示風險很高,需要優先處理.本研究數據表明,兒童和青少年存在潛在致癌風險的樣品量不及總樣本量的1%,而成人男士和婦女存在潛在致癌風險的樣品量分別達到17.2%和20.0%,應當采取相應的措施減少室內灰塵中目標污染物的產生,降低終生致癌風險.