CuO/EMT沸石復合材料的制備及其在無酶葡萄糖傳感器中的應用

黃文峰,陳晉陽,王英迪,鄒米華

(上海大學環境與化學工程學院,上海200444)

在多孔材料中,硅鋁沸石分子篩由于具有均一且開放的孔道結構、大的比表面積、高的熱穩定性和水熱穩定性以及可調的酸性中心,被廣泛地應用于催化、離子交換、吸附與分離、石油化工和精細化學品合成等領域[1-6].沸石分子篩經歷了從天然礦物到人工合成沸石的發展.隨著有機結構導向劑的使用,沸石分子篩的合成進入飛速發展時期,具有不同結構和組成的沸石分子篩不斷涌現.然而,隨著相關技術的不斷成熟,人們意識到有機模板劑不僅價格昂貴,增加了沸石的合成成本,而且一般需要經過高溫煅燒除去后才能獲得開放的孔道結構.高溫煅燒消耗大量的能量,也會在一定程度上破壞沸石分子篩的晶體結構(如骨架脫鋁),同時有機物分解產生的氮氧化合物和碳氧化合物會造成環境污染,有悖于當今社會節能環保的主題[7].

EMT是由方納石籠通過雙六元環鏈接而形成的一種具有三維十二元環孔道體系的沸石分子篩[8],具有大比表面積、高孔隙率、低密度等特性,在催化、吸附、分離、超級電容器[9-11]等方面應用前景廣闊.但是,EMT沸石的合成條件苛刻,合成所需的模板劑昂貴,晶化時間長,阻礙了產品的工業應用[12-13].近年來,國內外學者對如何降低模板劑的使用量進行了大量的研究[14-15],通過調整傳統配方與合成方法實現了在無模板劑等溫和條件下合成EMT沸石分子篩.

無酶葡萄糖傳感器基于不同種類的催化劑催化氧化葡萄糖,如Au,Pt等貴金屬或金屬氧化物.因此,開發高性能的電催化劑對于提高無酶生物傳感器的敏感性、選擇性和可靠性至關重要[16].作為一種常見的半導體材料,CuO納米顆粒具有成本低、穩定性高、強導電性能優異以及生物相容性好等優點,可以用來構建無酶生物傳感器,實現靈敏高度和選擇性強的目標[17-22].目前,許多研究采用新型的基體材料,如石墨烯、碳納米管、有序介孔硅材料等[23-25]作為載體負載CuO納米顆粒,用于構建無酶生物傳感器應用于電化學領域,取得了一些非常好的成果.

本研究采用無模板法在低溫條件下合成納米級EMT沸石,該方法具有產率高、經濟效益好、污染物少等優點.首先,采用浸漬焙燒法將CuO負載于納米EMT沸石,獲得CuO/EMT沸石復合材料;然后,通過計時安培法對復合材料進行電化學測量.結果表明,負載CuO顆粒的EMT沸石對葡萄糖催化氧化的效率明顯優于純EMT沸石,可用于構建葡萄糖傳感器.

1 實驗部分

1.1 試劑

偏鋁酸鈉與硅溶膠(質量分數為30%),購于西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司;氫氧化鈉與五水乙酸銅,購于國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 CuO/EMT沸石復合材料的制備

納米EMT沸石的合成參考Ng等[8]提出的方法.首先,在A塑料燒杯中將2 g NaAlO2攪拌溶解于10 mL H2O,在B塑料燒杯中將17 g NaOH攪拌溶于30 mL H2O;然后,待B燒杯溫度降至室溫后,將A燒杯中溶液緩慢加入到B燒杯中形成混合溶液C,接著往混合溶液C中慢慢加入10.46 mL硅溶膠;最后,把整個反應液放在30?水浴鍋中攪拌反應36 h,離心水洗,重復3次,即可得到分散性較好,尺寸均一的納米級EMT沸石.

取0.100 7 g已烘干的納米EMT沸石超聲分散于25 mL去離子水,加入0.025 9 g Cu(CH2COO)2·5H2O(m(CuO)∶m(EMT)=0.10),室溫下攪拌 24 h,離心洗滌 3次,重復以上過程3次;然后,將其放在100?C的烘箱中干燥12 h,在馬弗爐中550?C焙燒6 h,即可得到負載納米CuO顆粒的EMT沸石復合材料.利用相同方法合成出m(CuO)∶m(EMT)=0.05,0.15兩個對比樣品.標記m(CuO)∶m(EMT)=0,0.05,0.10,0.15的4個樣品分別為S1,S2,S3,S4.

1.3 CuO/EMT復合材料修飾電極的制備

玻碳電極(3 mm)依次用0.30和0.05μm的Al2O3粉末拋光,再分別用乙醇和去離子水超聲5 min.取8μL CuO/EMT復合材料的水溶液(質量濃度為2 mg/mL)滴在玻碳電極上,待溶液烘干后再滴加4μL萘酚溶液(質量分數為0.5%),紅外燈下烘干備用.

1.4 表征

各產物的晶相分析(X-ray dif f raction,XRD)采用Bruker D4型X射線衍射儀進行,以Cu Kα射線為X光光源(40 kV,40 mA).樣品的透射電鏡(transmission election microscope,TEM)照片在JEOL JEM 2011透射電子顯微鏡上拍攝得到,掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)照片在Model S-4800型掃描電鏡上得到.低溫氮吸附數據采用Micromeritcs Tristar 3000分析儀在液氮溫度下測定,其中樣品測定前在180?C下真空干燥12 h,用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法進行數據處理.安培響應在CHI660C電化學工作站(上海辰華儀器公司)上完成,采用三電極系統,其中制備的玻碳修飾電極為工作電極,鉑網電極為對電極,Ag/AgCl(KCl,3 mol/L)為參比電極.

2 結果與討論

2.1EMT沸石及CuO/EMT復合材料的表征

圖1為EMT沸石(S1)和CuO/EMT復合材料(S3)的XRD圖.由圖1可以看出,S1和S2都在14.1?,24.5?,31.9?和35.5?位置上出現明顯的特征峰.這與EMT沸石特征峰位置完全吻合,表明通過對傳統合成方法的調整,可以在無模板劑情況下以更加溫和的條件合成納米型EMT沸石,且負載CuO后并未對EMT沸石的晶體結構造成影響.樣品S3的曲線在35.5?位置上明顯高于S1的曲線,而且在38.7?位置上有一個明顯的小峰,表明納米CuO粒子成功地負載于納米EMT沸石.

圖1 EMT沸石(S1)及CuO/EMT復合材料(S3)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples EMT zeolite(S1)and CuO/EMT composite(S3)

圖2 為EMT沸石(S1)和復合材料CuO/EMT(S3)的TEM圖和SEM圖.由圖2(a)和(b)可以看出,本工作合成的納米EMT沸石顆粒呈現出近六方相,尺寸均一,分散性也比較好,大小為30～40 nm.由圖2(c)和(d)可以看出,顏色較深、顆粒尺寸相對較小的納米CuO顆粒較好地負載于納米EMT沸石.

2.2 EMT沸石及CuO/EMT復合材料的介孔特征

圖3為EMT沸石(S1)和CuO/EMT復合材料(S3)的氮氣吸附脫附和安倍響應曲線.由圖3(a)可以看出,吸附曲線與脫附曲線不一致,呈現為典型的Ⅳ型滯后環,說明存在介孔結構,主要為納米EMT沸石形成的堆積孔.另外,在CuO納米顆粒生成后,滯后環向高分壓方向移動,說明形成了孔徑更大的堆積孔,這主要是由于納米CuO粒子在沸石表面生成所導致的.表1為通過低溫氮吸附測得的兩種不同樣品的結構性能.比較可知,EMT沸石負載CuO納米顆粒后,比表面積減小,這是由于CuO納米顆粒對沸石微孔具有一定的堵塞作用;而孔容增大,孔徑分布增大,這是由于EMT沸石負載CuO顆粒后形成了更多的堆積孔,且這些堆積孔較EMT沸石的介孔要大.

圖2 EMT沸石(S1)和CuO/EMT復合材料(S3)的TEM圖和SEM圖Fig.2 TEM images and SEM images of the EMT zeolite(S1)and CuO/EMT composite(S3)

圖3 EMT沸石(S1)及CuO/EMT復合材料(S3)的氮氣吸附脫附和安倍響應Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and amperometric responses of EMT zeolite(S1)and CuO/EMT composite(S3)

表1 EMT沸石(S1)和CuO/EMT復合材料(S3)的孔結構參數Table 1 Textural properties of EMT zeolite(S1)and CoO/EMT composite(S3)

2.3 葡萄糖檢測和干擾測試

在0.1 mmol/L的NaOH溶液中,選擇0.65 V作為施加電位對樣品S1和S3進行安培檢測,結果如圖3(b)所示.測試時從400 s開始,每隔50 s向背景溶液中注入0.5 mmol/L的葡萄糖溶液,連續注射5次.從圖可以看出,在相同濃度的葡萄糖溶液中,負載CuO顆粒的納米EMT沸石(S3)修飾電極對葡萄糖的電流響應明顯要高于純納米EMT沸石(S1),這表明CuO納米顆粒的存在能夠有效催化氧化葡萄糖.

圖4為CuO/EMT復合材料S1,S2和S3安培響應曲線.從圖中可以看出,3種不同CuO負載量的復合材料的電流響應有著比較明顯的區別,其中S3樣品對0.5 mmol/L葡萄糖溶液的電流響應較其他兩個樣品要大.即隨著復合材料中銅含量的增加,CuO/EMT復合材料對葡萄糖溶液的電流響應也逐步增大.由于在葡萄糖電催化氧化過程中CuO起主要作用,隨著CuO的負載比例增大,電催化過程產生更多的三價銅化合物,電極對葡萄糖的電催化氧化能力也會得到增強.當銅含量過大時,CuO顆粒對沸石自身孔道的堵塞作用較為明顯,使得CuO/EMT復合材料的安培響應電流有一定的下降.因此,S3樣品的銅含量為最佳值.

圖4 CuO/EMT復合材料(S2,S3和S4)的安培響應Fig.4 Amperometric responses and calibration of CuO/EMT composites(S2,S3,S4)

圖5 為CuO/EMT復合材料(S3)對不同濃度葡萄糖溶液的安培響應和測試校正曲線.由圖5可以看出,安培電流隨著葡萄糖濃度的增加而增大,且具有較好的線性關系.通常人體血液中葡萄糖含量正常值為3～8 mmol/L,并伴有抗壞血酸(ascorbic acid,AA)、多巴胺(dopamine acid,DA)、尿酸(uric acid,UA)等干擾物質.這些干擾物質的濃度通常為0.1 mmol/L.基于此,本工作按照合適的比例進行抗干擾實驗.圖6為CuO/EMT復合材料(S3)葡萄糖傳感器對電活性物質抗干擾能力的測試.在0.1 mmol/L的NaOH溶液中,分別注入0.8 mmol/L的葡萄糖,0.1 mmol/L的AA,0.1 mmol/L的DA和0.1 mmol/L的UA進行檢測.結果發現,干擾物質UA的響應信號很低,可以忽略不計,而AA和DA的安培響應信號則低于葡萄糖響應信號的6%,說明CuO/EMT葡萄糖傳感器對這些物質具有一定的抗干擾性.

圖5 CuO/EMT復合材料(S3)的安培響應和測試校正Fig.5 Amperometric responses and calibration of CuO/EMT composites(S3)

圖6 CuO/EMT復合材料(S3)的抗干擾測試Fig.6 Interference experiment of CuO/EMT composite(S3)

3 結束語

通過對傳統合成方法的調整,本工作在無模板劑、低溫條件下制備了超細的EMT納米沸石,尺寸為30～40 nm.利用XRD,TEM,SEM和比表面積法(Brunauer emmett-Teller,BET)等對其進行表征,結果表明,合成的EMT沸石為近六方相、尺寸均一、晶粒很小、分散性也較好.采用浸漬焙燒法將CuO負載于EMT沸石并應用于無酶葡萄糖傳感器.結果表明,傳感器有寬的線性范圍(10～150μmol/L),較低的檢測限(3.2μmol/L)以及良好的抗干擾能力.