上海特征性點源周邊環境水體中全氟化合物的環境行為特性

夏小雨,吳明紅,徐 剛,孫 瑞,唐 量

(上海大學環境與化學工程學院,上海200444)

全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs)為有機化合物中與碳原子連接的所有氫原子全部被氟原子所取代的一類化合物.由于具有高能的碳氟共價鍵,PFCs的物理、化學性質穩定,能夠抗水解、光解以及生物降解,并且具備耐高溫、疏水和疏油特性.PFCs被廣泛地應用在民用產品以及工業領域,譬如膠片、香波、水成膜泡沫滅火劑、金屬電鍍、航空液壓油和紡織等[1-3].全氟辛酸(perfluorooctaoic acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸鹽(perfluorooctane sulfonate,PFOS)等長碳鏈全氟化合物具有生物蓄積性,以及內分泌干擾效應、生殖毒性、潛在的致癌性等多種毒性[4-5].由于特殊的理化性質和長期的廣泛使用,PFCs已經在全世界范圍內各種環境和生物介質中廣泛檢出,包括地表水、地下水、飲用水、土壤、生物體以及人體等[6-7].PFCs可通過直接和間接污染源進入到環境中,對人類的身體健康和生態系統造成巨大的潛在風險,其中直接來源為該類物質的生產使用與廢棄過程[8],間接來源為全氟化合物前體物質的降解.目前,全氟化合物的生產和使用在歐美發達國家受到了嚴格限制,而中國為PFCs的生產大國.因此,PFCs的環境行為以及造成的生態風險已成為國際上研究關注的焦點.

商業和軍用機場中的飛機大量使用全氟類化合物為重要添加劑的航空液壓油,在飛機飛行與使用過程中PFCs會進入大氣或隨著大氣沉降進入地表,其中一部分進入到地表水中[9-12].另外,全氟化合物作為機場內部或周邊配套消防站使用的水成膜泡沫滅火劑的重要添加劑,在消防演練或發生應急事件時會隨著滅火劑使用被排放到周邊水體環境中,且難以自然降解.目前,我國針對水成膜泡沫滅火劑中全氟化合物添加劑的污染排放標準還未出臺相關法律法規[13].近年來PFCs已成為持久性有機物領域研究的熱點內容,因此全面分析上海市某機場周邊地表水體中PFCs的污染狀況,對保護周邊生態環境、防止危害的發生具有積極的意義.

1 材料與方法

1.1 標準品與試劑

PFOS,全氟丁酸(perfluorobutanoic acid,PFBA),全氟丁烷磺酸鹽(perfluorobutane sulfonate,PFBS),全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid,PFHpA),全氟癸酸(perfluorodecanoic acid,PFDA),全氟癸烷磺酸(perfluorodecane sulfonate,PFDS),全氟己酸(perfluorohexanoic acid,PFHxA),全氟己烷磺酸(perfluorohexane sulfonate,PFHxS),全氟壬酸(perfluorononanoic acid,PFNA),全氟十六酸(perfluorooctadecanoic acid,PFODA),全氟十二烷酸(perfluorododecanoic acid,PFDoDA),全氟十五酸(perfluorohexadecanoic acid,PFHxDA),全氟十三烷酸(perfluorotridecanoic acid,PFTriDA),全氟十四酸(perfluorotetradecanoic acid,PFTeDA),全氟十一酸(perfluoroundecanoic acid,PFUnDA),全氟戊酸(perfluoropentanoic acid,PFPeA),以上全氟化合物均購于Wellington Laboratories(ON,加拿大).內標13C4-PFOA和13C4-PFOS購自Wellington Laboratories(ON,加拿大),所有標品的質量分數均大于95%.甲醇(MeOH,色譜純)購自Merck(達姆施塔特,德國),醋酸銨購自Anpel(上海,中國).超純水應用于整個實驗過程,實驗過程中不涉及含氟材料.

1.2 樣品采集

2015年9—11月,在上海市某機場周邊多條河流中水深30～40 cm處采集10份水樣,分別標記為1～10,采樣點分布如圖1所示.另外,在上海市水源地淀山湖選取2處采樣,作為對照點.

圖1 水樣采樣點示意圖Fig.1 Sites of water sampling

地表水樣品采集后儲存在1 L的聚丙烯(polypropylene,PP)樣品瓶中,采樣桶和樣品瓶采樣之前在實驗室用色譜級甲醇和去離子水徹底清洗,晾干.在采樣現場,記錄采樣點的GPS信息,并用采樣點處的地表水潤洗樣品瓶.采集好的水樣盡快運回實驗室并儲存于?20?C環境,并要求一個星期內完成前處理.

1.3 樣品的前處理

取250 mL地表水樣品,使用GF/F Waterman玻璃纖維濾膜(450?C馬弗爐中煅燒6 h)過濾.過濾之后的樣品采用CNW PWAX柱(150 mg,6 mL)進行固相萃取.先依次用4 mL 0.1%氨水甲醇,4 mL甲醇,4 mL超純水對固相萃取柱進行清洗和活化,并加少量水于活化之后的柱子,以防止干柱.測定前,在250 mL樣品中加入5 ng(50×10?9,100μL)內標物質,然后以1滴/s的速度上柱進行萃取.依次用4 mL濃度為2 mmol/L的醋酸銨,4 mL甲醇進行淋洗,除去雜質,并用真空泵抽真空30 min;最后用4 mL氨水甲醇(質量分數為0.1%)進行洗脫獲得目標物質.洗脫液流入事先用色譜級甲醇清洗好的PP材質的離心管中,用氮氣濃縮至1 mL并轉移至進樣瓶中等待進樣.

1.4 液相色譜質譜聯用方法

17種目標分析物使用Agilent 1260高效液相色譜串聯Agilent 6460電噴霧串聯質譜進行分離和定量分析(HPLC-ESI-MS/MS),結果如圖2所示.

(1)液相色譜條件.色譜柱型號為AgilentZORBAX SB-C18,進樣量為5μL,色譜溫度設定為40?C;濃度為2 mmol/L醋酸銨(無機相)和色譜級甲醇(有機相)作為流動相進行梯度洗脫,流速設定為0.4 mL/min,持續15 min;乙酸銨的質量分數在0.75 min內由5%增加到60%,在第5分鐘增高到92%,在第5.1分鐘增高到100%,在第9分鐘時回到初始狀態,持續6 min,平衡5 min,整個時間包括15 min的洗脫和5 min的平衡時間.

(2)質譜條件.使用多重反應監測模式(multiple reaction monitoring,MRM)針對每種目標分析物對質譜進行調諧,獲得最佳碰撞能量和錐孔電壓;電噴霧離子源,負離子模式;霧化氣溫度為350?C,霧化氣氣流為9 L/min,鞘氣保護氣溫度為350?C,鞘氣氣流為11 L/min,毛細管電壓為?4 000 V.使用Peek管替代儀器中特氟龍材質的管路,在高效液相色譜柱之前添加保護柱,減少背景干擾.

圖2 17種PFCs的總離子流圖Fig.2 Total ion chromatogram of 17 PFCs with HPLC-ESI-MS/MS

1.5 質量控制

為了提高檢測的準確性,降低試驗誤差和儀器自身的背景干擾,在整個地表水樣品的采集、前處理、儀器分析的過程中避免使用玻璃制品和含有聚四氟乙烯的器皿.每個采樣點的水樣設置3個平行樣.在固相萃取過程中,每10個樣品設置一個流程空白,用來監測萃取過程中的潛在污染;儀器分析過程中,每10個樣品設置一個溶劑空白;每20個樣品重新進樣一次標準曲線,以保證測定的精確性.標準曲線由7個不同濃度的混標制得,17種目標分析物的標準曲線的回歸系數均大于0.99.地表水樣品的回收率是通過重復5次向500 mL去離子水中添加50 ng 17種PFCs標準品來確定.檢測限(limit of detection,LOD)被定義為信噪比3∶1時的濃度,定量限(limit of quantity,LOQ)被定義為信噪比為10∶1時的濃度.統計時,低于LOD時記為n.d.,使用0進行運算,低于LOQ時記為1/2LOQ,使用1/2LOQ進行運算.使用外標法求得樣品中目標分析物濃度,流程空白和溶劑空白PFCs濃度均小于LOD.所有目標物的回收率和檢測限如表1所示.

2 結果與討論

2.1 機場周邊地表水中PFCs的濃度特征

機場周邊地表水環境中PFCs的質量濃度如表2所示.由表2可知:PFDA,PFDS,PFUdA,PFDoA,PFTrDA,PFTeDA,PFHxDA,PFODA均低于檢測限;PFBA,PFPeA,PFBS,PFHxA,PFHxS,PFHpA,PFOA,PFOS,PFNA均有檢出,其中PFBA,PFPeA,PFBS,PFHxA,PFHxS,PFHpA,PFOA檢出率為100%,PFOS的檢出率為80%,PFNA的檢出率為20%.另外,水體中以PFOA,PFPeA以及PFBS為主,質量濃度分別為37.55～189.05,15.15～42.33和5.35～57.27 ng/L,其中PFOA的平均質量濃度最高(94.05 ng/L).PFOA和PFPeA質量濃度的最高值出現在7號采樣點,PFBS質量濃度的最高值出現在6號采樣點.值得注意的是,隨著采樣點距離機場中心點的增加,整體的質量濃度呈現一個下降的趨勢.采樣點7是距離機場中心點最近的采樣點,ΣPFCs的質量濃度達351.57 ng/L,但是最遠的10號采樣點質量濃度只有73.49 ng/L.質量濃度和距離呈現的這種負相關關系表明了該區域的地表水體可能受點源的直接影響.機場周邊水體中PFOA質量較高的原因可能是PFOA及其鹽類是航空液壓油、泡沫滅火劑中的一種重要添加劑[14-15],而PFPeA以及PFBS濃度較高的原因可能是因為近年來全球范圍內對PFOA和PFOS等長鏈全氟化合物的生產和使用都作出了嚴格的限制,使得長鏈全氟化合物替代品的生產量和使用量不斷增加[17].

表1 地表水樣品中PFCs目標物質信息、檢測限以及回收率Table 1 Information of target material,LOD and recoveries in the surface water

表2 某機場周邊地表水體中全氟化合物的質量濃度Table 2 Mass concentration of PFCs in surface water near one airport (ng/L)

此外,上海某機場與世界范圍內其他機場周邊水體全氟化合物的質量濃度進行了對比,結果如表3所示.Awad等[10]測得多倫多國際機場PFOS的最高質量濃度為290 ng/L,與上海某機場的結果比較相對較高,原因是由于該機場發生突發事件,大量使用了泡沫滅火劑.De Solla等[11]測得漢密爾頓機場PFOS質量濃度的均值為78.82 ng/L,最高為458.00 ng/L;PFOA的質量濃度均值為21.15 ng/L,最高為62.40 ng/L;PFPeA的質量濃度均值為36.53 ng/L,最高為270.00 ng/L;PFBS的質量濃度均值為8.61 ng/L,最高為18.10 ng/L.與上海某機場的結果相比,漢密爾頓機場周邊水體中全氟化合物的質量濃度相對較低,這是由于該機場未發生過大規模的突發事件,污染來源與上海某機場相似.因此,與國外的機場相比,上海某機場周邊地表水的PFCs污染處于中等水平.

上海市某機場的全氟化合物主要以PFOA和短鏈PFCs為主,長鏈PFCs均未檢出,這與多倫多國家機場、漢密爾頓機場的研究結果基本一致,區別在于上海某機場水樣中PFOS的濃度極低,而多倫多國際機場和漢密爾頓機場周邊水體中大檢出了PFOS.這說明了機場周邊發生的消防應急事件會對周邊水體可造成較大影響,同時也說明了PFOS的使用在中國受到廣泛限制.

表3 世界范圍內機場周邊水體PFCs濃度特征Table 3 Occurrence of PFCs in surface water around the world

2.2 機場周邊水體中PFCs的空間分布與組成

機場周邊地表水中PFCs的質量濃度分布如圖3所示.在機場周邊的水體樣品中,PFCs的質量濃度最高的為離機場最近的7號采樣點,其次為6號采樣點.7號采樣點ΣPFCs的質量濃度為436.40 ng/L,其中以PFOA(189.05 ng/L)為主,其次是PFPeA(42.33 ng/L)和PFBS(55.16 ng/L),分別為ΣPFCs的40.9%,9.7%和12.6%.6號采樣點ΣPFCs的質量濃度為328.20 ng/L,PFOA,PFPeA,PFBS仍然為最主要的全氟化合物,質量濃度分別為178.56,37.56,57.27 ng/L,分別為ΣPFCs的質量濃度的54.4%,11.4%,17.5%.6號和7號采樣點在濃度水平、最主要全氟化合物構成上均相似,這是由于這兩個采樣點距離機場最近,且距離6號采樣點不遠處有一處消防站.這說明消防站在平時使用含氟水成膜泡沫滅火劑時會對周圍水體產生一定的全氟化合物污染[15].6,7號采樣點的ΣPFCs的質量濃度遠高于距離機場和消防站較遠的8,9和10號采樣點,其中采樣點8,9和10的PFOA質量濃度分別為42.69,38.95和37.55 ng/L,但是最主要的全氟化合物仍然為PFOA,PFPeA,PFBS,這說明了PFOA和一些短鏈PFCs應用及其廣泛.許多長鏈PFCs的最終降解產物為PFOA,PFOS等物質的限制使用也促進了PFPeA和PFBS等短鏈PFCs的生產和應用.機場周邊各個采樣點地表水不同的全氟化合物在總的PFCs中所占的百分比如圖4所示.PFOA,PFPeA,PFBS在所有采樣點中所占比例分別為25.6%～53.4%,9.7%～25.8%,4.1%～15.1%,是每個采樣點最主要的3種全氟化合物,說明了上海市某機場周邊水體中污染最嚴重的是PFOA,其次是某些短鏈全氟化合物.對比其他類型的點源發現,這種濃度分布形式以及污染物種類特征在不同全氟化合物典型污染源之間高度相似[9].

圖3 機場周邊水體PFCs質量濃度的空間分布Fig.3 Spatial distributions of PFCs in surface water with the distance from the international airport

圖4 機場周邊地表水樣品中不同PFCs的占比Fig.4 Profie of percentage contributions of PFCs to PPFC in surface water samples

2.3 環境風險評估

近年來對污染物進行定量環境風險評估受到越來越多的關注.評估使用的主要方法是風險商數法(risk quotient,RQ),基本原理是將實測出的環境暴露濃度(environmemtal exposure concentration,EEC)或環境預測濃度(predicted environmental concentration,PEC)與表征該污染物的預測無效應濃度(predicted non-effect concentration,PNEC)做比較,通過商值的評估風險的大小.當RQ>1時,存在一定的風險;而當RQ<1時,一般認為風險較低.

美國環境保護局(Enviornmental Protection Agency,EPA)規定PFOA和PFOS的PNEC均為700 ng/L,而美國明尼蘇達州衛生部(Minnesota Department of Health,MDH)規定PFOA,PFOS,PFBS,PFBA的PNEC分別為300,300,7 000,7 000 ng/L[8].各個采樣點水體中PFCs的RQs結果如表4所示.

表4 各個采樣點水體中PFCs的RQTable 4 RQ of PFCs in surface water samples

由表4可知,上海某機場周邊水體所有采樣點PFCs的RQ均小于1,低于風險閾值,表明上海機場周邊地表水體中的PFCs暫時未對環境造成威脅.

3 結束語

本工作揭示了上海市某機場周邊地表水體中全氟化合物的分布特征.在采集的水體樣品中,PFOA具有最高的濃度,其次為PFPeA和PFBS.另外,在距離機場和消防站附近,PFCs的質量濃度隨著采樣點距離的增加而逐漸減小,采樣距離和全氟化合物的總質量濃度呈現明顯的負相關,表明了機場和消防站可能是周邊水體中PFCs的潛在污染源.與國際上相似點源的對比中,上海某機場周邊采樣點的PFCs的質量濃度雖處于中等水平,但環境污染風險仍不容小視.PFOS在所有采樣點中的質量濃度都未檢出或定量限,可能是由于PFOS在全球范圍內大規模的限制生產和使用.因此,建議加強對該類點源周邊更多介質中PFCs的污染特征和生態風險評價的研究.