硫化鉍量子點的制備及其發光性能

安保禮,朱小雅,徐甲強

(上海大學理學院,上海200444)

量子點(quantum dots,QDs)是粒徑小于或接近波爾半徑的準零維半導體納米材料,具有量子尺寸效應、表面效應,表現出優良的發光性能.因此,量子點在太陽能電池、傳感器、生物檢測和顯示技術方面有著廣泛的應用前景[1].然而,目前應用廣泛的Ⅱ-Ⅵ型量子點,例如CdTe,CdSe,會解離釋放Cd2+離子,該離子對生物細胞或組織會產生毒性[2-3],這是阻礙量子點廣泛應用的重要問題.鉍屬于周期表中第六周期第ⅤA主族的金屬元素,與其同周期的鉛元素有相似的化學、物理性質.但鉍元素無毒,被稱為綠色金屬[4],這是因為:①鉍的化合物難溶于水,因此難以被生物體所吸收[5];②鉍的半衰期為1.9×1019a,與穩定元素幾乎無差別;③鉍及其化合物具有一定的殺菌活性[6].因此,對Bi2S3量子點替代CdSe,PbS等量子點的應用研究具有重要意義[7].

硫化鉍是重要的半導體材料,其結構具有較強的各向異性,由Bi4S6為鏈單元組成,平行鏈之間的Bi原子以范德華力相結合,故而硫化鉍傾向于生成一維納米結構[8].一維Bi2S3納米材料可應用于光催化、生物成像和傳感器[9-11].硫化鉍是帶隙為1.3 eV的直接帶隙材料,可廣泛應用于染料敏化太陽能電池,以代替量子點中的鉛和鎘[12-13].關于硫化鉍量子點發光性能的報道相對較少.以殼聚糖為形貌劑制備的Bi2S3量子點的發射光譜是從450～625 nm的寬發光帶,最大發射波長位于504 nm處[14].HEK203T細胞對Bi2S3量子點有攝取作用,說明這種量子點能作為生物探針[15].

本工作以11-巰基十一烷酸為形貌劑,采用配體交換方法控制Bi2S3量子點的生成速度,得到了粒徑分布均勻的Bi2S3量子點.合成的硫化鉍量子點具有良好的發光性能,最大激發和發射波長分別位于427和500 nm處.同時,用溶劑熱后處理方法增強了Bi2S3量子點的發光強度,提高了Bi2S3量子點的結晶程度.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:三氯化鉍(98%)、乙酰丙酮(Hacac,99%)、硫代乙酰胺(99%)和乙二醇二甲醚(99%)購自國藥化學試劑公司.11-巰基十一烷酸(mercaptoundecanoic acid,MUA,95%)購自Aldrich公司.其他藥品均為分析純試劑.

儀器:X射線衍射(X-ray diffraction,XRD,Rigaku D/Max 2200PC)儀帶石墨單色器和Cu Ka輻射源(λ=1.540 6×10?10m). 透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)和高分辨率透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscope,HRTEM)用FEI Technai G2F20電鏡在200 kV加速電壓下測定.X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)用Thermo ESCALAB 250儀器的鋁陽極作為Ka輻射源測定.熒光光譜用RF-5301PC型熒光光譜儀(日本島津)在激發和發射狹縫均為3 nm、高靈敏度和室溫條件下測定.

1.2 Bi2S3量子點的合成

將0.082 9 gBiCl3(0.263 0 mmol)、0.114 9 gMUA(0.525 7 mmol)、1 mL乙酰丙酮和10 mL乙二醇二甲醚加入100 mL三頸燒瓶中,在氮氣氣氛下干燥1 h.在160?C下緩慢加入35 mL含有0.014 8 g硫代乙酰胺(0.197 0 mmol)的乙二醇二甲醚溶液,產生具有明亮熒光的淺黃色澄清溶液.繼續加熱30 min,以冰水浴冷卻產物,用離心分離方法除去粒徑較大的少量Bi2S3黑色粉末,得到Bi2S3量子點溶液,命名為Bi2S3QDs-B1.Bi2S3QDs-B1在高壓釜中以1?C/min的速率升溫至130?C,并在130?C反應20 min,將得到的Bi2S3量子點溶液命名為Bi2S3QDs-B2.用硫粉代替硫代乙酰胺,采用與Bi2S3QDs-B1相似的方法制備Bi2S3量子點,命名為Bi2S3QDs-C.

2 結果與討論

2.1 Bi2S3量子點的組成與形貌

Bi2S3QDs-B1的XRD圖譜主要衍射峰與正交晶體結構的硫化鉍(JCPDS No.17-0320)的衍射峰相符合,沒有發現Bi,BiCl3,BiOCl,Bi2O3等雜質的衍射峰(見圖1).Bi2S3QDs-B1的XRD衍射峰位于11.73?,23.60?,24.98?,28.49?,31.78?,32.71?,33.82?,41.28?,46.67?,52.49?,分別與Bi2S3(110),(101),(310),(211),(221),(301),(420),(510),(501),(351)晶面的衍射相一致,晶胞參數為a=11.149×10?10m,b=11.304×10?10m,c=3.891×10?10m.Bi2S3QDs-B1和Bi2S3QDs-B2的TEM、HRTEM、選區電子衍射譜(selected area electron diffraction,SAED)圖和粒徑分布表明:Bi2S3QDs-B1的平均粒徑約為4.25 nm,Bi2S3QDs-B2的平均粒徑約為5.61 nm(見圖2和3),均小于Bi2S3的玻爾半徑(約24 nm)[16],經過溶劑熱處理制備的Bi2S3QDs-B2的晶格衍射條紋比Bi2S3QDs-B1更加清晰.

圖1 Bi2S3QDs-B1的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns for Bi2S3QDs-B1

圖2 Bi2S3QDs-B1的TEM,HRTEM,選區電子衍射譜圖及粒徑分布Fig.2 Images of Bi2S3QDs-B1 TEM,HRTEM,SAED and particle size distribution

11-巰基十一烷酸(MUA)是長碳鏈配體,可控制晶體形成的動力學過程[17].以MUA為形貌劑合成的Bi2S3QDs的粒徑均遠小于Bi2S3的玻爾半徑(約24 nm),說明MUA對Bi2S3量子點的形成和穩定起到了很重要的作用[18],同時MUA長碳鏈的疏水特性可起到防止Bi2S3QDs粒子團聚的作用[19].MUA的巰基與Bi2S3QDs表面的Bi3+離子以Bi—S鍵結合,有較強的化學鍵作用[20],其另一端的羧基可與生物分子連接.若以長鏈羧酸如辛酸取代MUA,用相似的實驗方法制備Bi2S3量子點,則Bi2S3量子點的合成產率較低,并且用130?C的溶劑熱處理后,Bi2S3量子點發生了嚴重的團聚現象,產生的黑色沉淀和上清液均發生熒光猝滅現象.

圖3 Bi2S3QDs-B2的TEM,HRTEM,選區電子衍射譜圖及粒徑分布Fig.3 Images of Bi2S3QDs-B2 TEM,HRTEM,SAED and particle size distribution

Bi2S3QDs-B1量子點的XPS圖譜如圖4所示,圖中有Bi2S3的6個特征峰,Bi 5d3/2(26.1 eV),Bi 4f7/2(158.9 eV),Bi 4d5/2(442.0 eV),Bi 4d3/2(465.7 eV),Bi 4p3/2(680.5 eV),S 2p(165.1 eV).較弱的C 1s(285.1 eV),S 2s(225.9 eV)和O 1s(531.0 eV)特征峰表明,Bi2S3量子點表面的Bi3+離子與11-巰基十一烷酸分子的S原子配位結合.較強的Bi 4f7/2(158.9 eV)峰通常表明Bi2S3晶體相中Bi3+離子和Bi—S鍵的存在[21].Bi2S3納米晶通常由[Bi4S6]∞鏈單元組成[22],其S/Bi的摩爾比為1.5.Bi2S3QDs-B1的XPS圖譜顯示Bi2S3QDs-B1表面S/Bi的摩爾比為0.96,其表面Bi3+離子過剩,有利于Bi2S3量子點表面的Bi3+離子與11-巰基十一烷酸分子配位.

控制Bi2S3QDs粒徑大小的原理如下.首先,過量的乙酰丙酮與Bi3+生成三乙酰丙酮合鉍(Ⅲ)配合物,使溶液中Bi3+的濃度較低,如反應式(1)所示.該反應生成物HCl形成的酸性溶液使硫代乙酰胺水解生成的S2?濃度較低,如反應式(2)所示.然后,S2?與乙酰丙酮發生配體交換反應,生成Bi2S3QDs,如反應式(3)所示.低濃度的Bi3+和S2?可以控制Bi2S3QDs的成核速度,是關鍵的一步反應.如果不用過量的乙酰丙酮控制Bi3+的濃度,得到的黑色Bi2S3粒子會沉積在燒瓶底部,不發光.這些實驗現象說明乙酰丙酮在Bi2S3量子點的成核過程中起了重要的成核定向作用[23].這步配體交換反應的化學原理是,S2?與Bi3+的化學結合力比O原子的結合力更強.最后,合成過程中Bi3+約為S2?化學計量比的2倍,使生成的Bi2S3QDs粒子外有較多的游離Bi3+離子.過量的11-巰基十一烷酸的巰基與游離Bi3+形成Bi—S鍵,使Bi2S3QDs粒子外被長鏈的11-巰基十一烷酸包裹形成疏水層,阻止Bi2S3QDs繼續長大,生成粒徑為幾納米的Bi2S3QDs.因此,用過量的乙酰丙酮可控制Bi2S3量子點的成核速度,用11-巰基十一烷酸可控制Bi2S3量子點的粒徑大小.雖然在外表面上的Bi3+與11-巰基十一烷酸的巰基生成Bi—S鍵,平衡了大多數Bi3+的正電荷,但Bi2S3QDs的外表面仍可能帶有少量正電荷,從而使其更加穩定.

圖4 Bi2S3QDs-B1的XPS圖譜Fig.4 XPS spectrum of Bi2S3QDs-B1

2.2 紫外可見吸收光譜

圖5是Bi2S3QDs-B1和Bi2S3QDs-B2的 紫 外-可 見 吸 收 光 譜(ultraviolet-visible spectroscopy,UV-vis).與Bi2S3QDs-B1的吸收光譜相比,溶劑熱處理后制備的Bi2S3QDs-B2的吸收波長向長波長方向移動,這是由于Bi2S3QDs-B2的平均粒徑比Bi2S3QDs-B1增大了約1 nm(見圖2和3).Bi2S3QDs-B1和Bi2S3QDs-B2的帶隙分別為3.49和3.36 eV,比硫化鉍的帶隙1.70 eV增大一倍,說明Bi2S3QDs-B1和Bi2S3QDs-B2具有明顯的量子限域效應[24].

2.3 熒光光譜

圖6是Bi2S3QDs-B1,Bi2S3QDs-B2和Bi2S3QDs-C的激發和發射光譜.Bi2S3QDs-B1的最大激發和發射波長分別位于416和488 nm.與Bi2S3QDs-B1相比,Bi2S3QDs-B2的發光強度增加了68%,其最大激發和發射波長分別向長波長方向移動了11和12 nm.這是因為Bi2S3QDs-B2粒子的晶格結構在溶劑熱反應條件下比Bi2S3QDs-B1粒子的晶格結構生長得更好,并且Bi2S3QDs-B2粒子的平均粒徑增大了約1 nm(見圖2和3).Bi2S3QDs-B2粒子的發光峰的半峰寬(104 nm)與Bi2S3QDs-B1粒子的發光峰的半峰寬(102 nm)相近.用S粉代替硫代乙酰胺為S2?源制備得到的Bi2S3QDs-C的發光強度只有Bi2S3QDs-B1發光強度的30%,并且Bi2S3QDs-C粒子經過130?C溶劑熱處理后出現了嚴重的粒子團聚沉淀現象,熒光猝滅.這個現象說明,用配體交換反應控制硫化鉍的成核速度,對于合成高質量的Bi2S3量子點至關重要.Bi2S3QDs-B1和Bi2S3QDs-B2粒子的穩定性較好,可以保存至少6個月而不影響其發光性能.而Bi2S3QDs-C粒子穩定性較差,放置10 d后既變為不發光的灰色渾濁液.

圖5 Bi2S3QDs-B1和Bi2S3QDs-B2的紫外-可見吸收光譜及其能帶曲線Fig.5 UV-vis absorption spectra of Bi2S3QDs-B1 and Bi2S3QDs-B2

圖6 Bi2S3QDs-B1,Bi2S3QDs-B2和Bi2S3QDs-C的激發和發射光譜Fig.6 Excitation and emission spectra for Bi2S3QDs-B1,Bi2S3QDs-B2 and Bi2S3QDs-C

3 結束語

用11-巰基十一烷酸為形貌劑,采用配體交換反應的方法控制Bi2S3的成核速度,成功合成了性能穩定的Bi2S3量子點.用溶劑熱方法后處理Bi2S3量子點,可以使Bi2S3量子點的結晶度更好,并使其發光強度增加了68%.用配體交換反應控制Bi2S3量子點的成核速度對于制備高質量Bi2S3量子點至關重要.可以為以開發環境友好的Bi2S3量子點作為發光探針在生物成像、分子探測方面的研究提供參考.