環境對高熵合金Al0.1CoCrFeNi力學性能的影響

強小妮,陳業新,張建濤

(上海大學材料研究所,上海200072)

1995年葉均蔚等[1-2]率先跳出傳統合金的發展框架,提出了新的合金設計理念——多主元高熵合金.所謂多主元,即合金由5種或5種以上主要元素組成,且每種元素的質量分數為5%～35%.高熵合金在熱力學上具有很高的混合熵(>1.61R,R=8.31 J/(K·mol)),從而使得合金系具有很低的自由能,可以形成簡單的體心立方或面心立方固溶體.高熵合金的組成元素種類較多,且每種元素的原子半徑存在一定差異,導致合金內部產生了嚴重的晶格畸變.這種畸變嚴重影響了合金的物理、化學、力學性能及合金中各元素的擴散,使得合金在常溫下可能得到納米相或非晶組織.此外,高熵合金中多種元素之間的相互作用取長補短,可能使合金兼具了多組元元素的各自優點,并克服了某些缺點,即具有雞尾酒效應[3-4].這些不同于傳統合金的特點使得高熵合金具有很多優異的性能,應用前景廣泛.

在室溫環境中,大多數有序金屬間化合物存在環境氫脆.實驗證明:在含有水蒸氣的環境(如空氣)中,金屬間化合物中的活性原子(Al,V,Ti,Si等)會與空氣中的水蒸氣發生表面反應,在生成金屬氧化物的同時生成氫原子[5-6];而在含有氫氣的環境中,金屬間化合物中的過渡族元素(Ni,Fe和Co)能對氫氣分子進行催化裂解生成氫原子[7-9],氫原子通過擴散進入合金,在應力作用下導致合金發生氫脆.Al0.1CoCrFeNi高熵合金在室溫下為單相面心立方結構,且該合金中既含有活性元素(Al),也含有過渡族元素(Fe,Ni和Co),那么此合金在服役時是否會與環境發生交互作用,從而對合金的力學性能乃至服役性能產生影響是該合金在服役前必須探討的主要問題之一.目前,高熵合金的研究主要集中于高熵合金的制備、結構表征及組分變化對于性能的影響等[10-16],而對在服役過程中,高熵合金與環境的交互作用及對其力學性能影響的研究較少.本工作通過測量Al0.1CoCrFeNi高熵合金在不同環境(真空、空氣及氫氣)中的拉伸力學性能,研究了服役環境對Al0.1CoCrFeNi高熵合金力學性能的影響規律及作用機理.研究結果對高熵合金的成分優化、制備及應用具有一定的指導意義.

1 實驗方法

實驗材料的名義成分為Al0.1CoCrFeNi,使用純度高于99.9%的Fe,Co,Ni,Cr和Al經過真空電弧熔煉爐熔煉(熔煉時加磁攪拌,鑄錠均經過3次熔煉,以保證其組織均勻性),再經水冷銅模鑄成尺寸為25.00 mm×11.00 mm×100.00 mm的板材.板材在真空石英管內經1 050?C均勻化退火24 h后爐冷,退火后的板材在室溫下冷軋至厚度為1.20 mm的片材.用電火花線切割機沿軋制方向將片材切割成標距段為12.00 mm×2.40 mm×0.85 mm的拉伸試樣,再在真空石英管內經800?C再結晶退火1 h后空冷.所有試樣的表面都用砂紙去除氧化皮,并打磨光滑,在拋光機上拋光至表面無明顯劃痕.拉伸試驗在裝有環境室的MTS-810電-液伺服試驗機上進行,拉伸時的應變速率為2×10?3s?1.在真空環境中拉伸時,環境室真空度高于2×10?2Pa;在氫氣中拉伸時,先將環境室抽至2×10?2Pa的真空,再充入由貯氫材料釋放的純度為99.999%的氫氣,如此重復兩次,以提高環境室的純凈度.在氫氣環境中拉伸時,環境室中的氫氣壓力分別為0.001,0.010,0.050和0.100 MPa.為了排除試驗結果的偶然性,每種拉伸條件下設置2～3個平行試樣進行試驗,再取平均值進行數據分析.拉伸試樣的斷口形貌使用日立SU-1510鎢燈絲掃描電鏡進行觀察.

Al0.1CoCrFeNi合金的顯微組織觀察的試樣是經800?C退火后的片材,試樣在用金相砂紙從粗到細進行研磨后,在拋光機上進行機械拋光.在10 V電壓和1 mA的電流密度下將金相試樣在草酸溶液(質量分數為10%)中進行電解腐蝕,腐蝕時間為90 s,用Keyence VHX-100數碼顯微鏡觀察合金的顯微組織.使用日本理學D/max X射線衍射儀測定合金中的相組成.

2 實驗結果與討論

圖1為經800?C再結晶退火1 h后的Al0.1CoCrFeNi合金的顯微組織形貌.由圖1可知,Al0.1CoCrFeNi合金的微觀組織為單相組織.圖2為Al0.1CoCrFeNi合金的X射線衍射圖譜.由圖2可知,Al0.1CoCrFeNi合金為單相的面心立方結構.

圖1 Al0.1CoCrFeNi合金試樣的金相顯微組織Fig.1 Metallographic microstructure of Al0.1CoCrFeNi alloy

圖2 Al0.1CoCrFeNi合金試樣的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of Al0.1CoCrFeNi alloy

圖3 為Al0.1CoCrFeNi合金試樣分別在真空、空氣和氫氣(0.100 MPa)環境中拉伸時的應力-應變曲線.由圖3可知,試樣在不同環境中的力學性能存在明顯差異,環境對合金延伸率的影響尤為顯著,3種環境中試樣的延伸率依次為δH(氫氣)>δa空氣>δv(真空).表1為Al0.1CoCrFeNi合金在不同環境中拉伸時的力學性能數據.從表1可知:相對于在真空中拉伸,Al0.1CoCrFeNi合金試樣在空氣中拉伸時的延伸率提高了2.19%,抗拉強度下降了10.82%;而試樣在0.100 MPa的氫氣中拉伸時的延伸率提高了14.48%,抗拉強度僅下降了3.07%.由此可知,在空氣和氫氣環境中拉伸時,環境效應使Al0.1CoCrFeNi合金的延伸率升高,而抗拉強度有所降低,且氫氣環境對Al0.1CoCrFeNi合金延伸率的提升作用更大,但對合金抗拉強度的降低作用卻較小.分析空氣和氫氣環境中所含有的氣體分子可以發現,在空氣和氫氣環境中存在的唯一共同元素是氫原子,盡管空氣中的氫氣含量很低(質量分數ωH<1×10?6),但空氣中含有一定量的水蒸氣.因此,根據金屬間化合物發生環境氫脆的機理[5-8]可知,Al0.1CoCrFeNi合金在空氣中拉伸時,合金中的Al原子也可能與空氣中的水汽發生表面反應,在生成Al2O3的同時產生氫原子.氫原子在應力作用下通過擴散或位錯攜帶進入合金,從而對合金的延伸率產生影響.但是由于Al0.1CoCrFeNi合金中的Al原子含量很少(原子數分數為2.4%),所以通過表面反應可能產生的氫原子數量也很少,故對合金在空氣中拉伸時的力學性能的作用有限.而當Al0.1CoCrFeNi合金在0.100 MPa氫氣環境中拉伸時,合金中的過渡族元素(Ni,Fe和Co)原子均可能對環境中的氫氣分子進行催化裂解,使得氫氣分子裂解為氫原子.在拉伸過程中氫原子可通過擴散或位錯攜帶進入合金,從而對合金的力學性能產生較大的影響.

圖3 Al0.1CoCrFeNi合金試樣在真空、空氣和0.10 MPa氫氣環境中拉伸時的應力-應變曲線Fig.3 Stress-strain curves of Al0.1CoCrFeNi alloy when tested in vacuum,air and gaseous hydrogen

表1 Al0.1CoCrFeNi合金在不同環境中拉伸時的力學性能Table 1 Mechanical properties of Al0.1CoCrFeNi alloy when tested in different environments

圖4為Al0.1CoCrFeNi合金試樣在真空、空氣和0.100 MPa氫氣中拉伸時的斷口形貌.從圖4中可見:試樣的斷口形貌均為韌窩狀,即試樣的斷裂模式均為韌性斷裂;在試樣斷口上均存在微孔洞,且在空氣和氫氣環境中拉伸時,微孔洞更為明顯;在氫氣環境中拉伸時,試樣斷口形貌上的微孔洞數量略多于在空氣中拉伸時的情況.

比較Al0.1CoCrFeNi高熵合金在空氣和0.100 MPa氫氣環境中拉伸時的力學性能可知,環境中的氫原子濃度可能影響著氫原子對高熵合金力學性能的作用程度.為了確認這種影響的存在,在不同壓力氫氣環境中對Al0.1CoCrFeNi合金進行拉伸實驗,通過測量合金在不同氫壓環境中的力學性能,研究了氫原子濃度對Al0.1CoCrFeNi合金力學性能的作用.圖5(a)為Al0.1CoCrFeNi合金在不同氫壓下拉伸時的應力-應變曲線.由圖可知,當環境中的氫氣壓力從0增加到0.100 MPa時,Al0.1CoCrFeNi合金的延伸率隨之逐漸增加,而環境的氫氣壓力對試樣抗拉強度的影響卻較小.Al0.1CoCrFeNi合金在不同氫壓下拉伸時力學性能數據如表1所示.由表1可知:當Al0.1CoCrFeNi合金分別在0.001,0.010,0.050和0.100 MPa壓力的氫氣中拉伸時,合金的抗拉強度呈現下降的趨勢,但變化量很小;而合金的延伸率卻依次提高了5.97%,10.50%,14.35%和14.48%.由此可知,拉伸環境中的氫氣壓力對合金的延伸率具有明顯的提升作用.圖5(b)為Al0.1CoCrFeNi合金在氫氣中拉伸時的延伸率隨氫氣壓力變化的曲線.由圖可知:隨著氫氣壓力的增加,合金的延伸率隨之迅速增加;而當氫氣壓力大于0.010 MPa后,合金延伸率的增加速率明顯減緩,并逐漸趨于平衡.

圖4 Al0.1CoCrFeNi合金分別在真空、空氣和0.100 MPa氫氣中拉伸時的斷口形貌Fig.4 SEM fractographs of Al0.1CoCrFeNi alloy when tested in vacuum,air and 0.100 MPa hydrogen

圖5 Al0.1CoCrFeNi合金試樣不同氫壓環境中的應力-應變曲線及合金延伸率與氫氣壓力的關系Fig.5 Stress-strain curves of Al0.1CoCrFeNi alloy when tested in gaseous hydrogen at different pressures,and the relationship between the elongation of the alloy and the hydrogen pressure

圖6 為合金試樣在真空和壓力分別為0.001,0.010,0.050及0.100 MPa氫氣中拉伸后的斷口形貌.可以看出:在不同氫氣壓力的拉伸環境中,試樣的斷口均為韌窩狀,即試樣均為韌性斷裂;在氫氣環境中拉伸時,試樣斷口上均存在微孔洞,且隨著氫氣壓力的增加,微孔洞的數量略有增加,微孔洞尺寸也隨之增大.實驗結果表明,隨著環境中氫氣壓力的增加,Al0.1CoCrFe Ni合金的延伸率隨之增加.產生上述結果的可能原因是:隨著環境中氫氣壓力的增加,合金通過催化裂解反應產生的氫原子的數量隨之增加,導致進入合金中的氫原子數量也隨之增加,從而對合金延伸率的作用逐漸增大.值得注意的是,隨著氫氣壓力的增大,合金延伸率的增加速率呈現先快速,后緩慢的變化趨勢,這可能與進入合金的氫原子數量有關.當氫氣壓力較低時,過渡族原子催化裂解氫氣分子成為氫原子的數量有限,這部分氫原子通過擴散或位錯攜帶的方式進入合金,從而對合金的延伸率產生較大的提升作用.隨著氫氣壓力的增大,通過催化裂解產生并吸附在合金表面的氫原子數量越來越多,但在恒定的應變速率下,通過擴散或位錯攜帶方式進入合金中的氫原子數量可能存在極限值,從而當環境的氫氣壓力增加到一定值時,在拉伸過程中進入試樣的氫原子的數量也存在極限值,導致氫原子對合金延伸率的提升作用減緩.如圖5(b)所示,當拉伸環境的氫氣壓力大于0.010 MPa后,氫氣壓力對合金延伸率的提升速率明顯降低并最終趨于平衡,表明此時進入合金中的氫原子數量接近極限值.此外,從表1中可知,拉伸環境中的氫氣壓力對合金抗拉強度的影響卻不明顯,這可能與氫原子在合金中對延伸率和抗拉強度的作用機理不同有關.

圖6 Al0.1CoCrFeNi合金試樣在不同氫氣環境中拉伸時的斷口形貌Fig.6 SEM fractographs of Al0.1CoCrFeNi alloy tested in different hydrogen environments

在Al0.1CoCrFeNi合金中,合金組成元素的原子半徑間存在差異,最大可達15%[10],這使得由這些原子形成的固溶體中存在較大的晶格扭曲,即合金中存在較大的晶格畸變.當合金發生塑性變形時,這些晶格畸變將阻礙位錯運動,導致合金在拉伸時具有較高的抗拉強度(最大拉伸應力σmax>850 MPa).同時Al0.1CoCrFeNi合金的晶體結構為面心立方結構,使合金擁有很多滑移系,在外力作用下合金發生形變時位錯運動在空間上的取向更加多樣化.因此,合金在拉伸時具有良好的延伸率(>38%).

一般認為,當氫原子進入合金材料后將引起其力學性能的降低[5-9].有序態金屬間化合物在含氫環境中形變時,將發生環境氫脆,導致合金力學性能急劇下降.有研究結果表明,材料中的氫原子能促進位錯發射、增殖和運動,即氫原子具有促進材料發生局部塑性變形的作用[17-19],在一定程度上可以提高材料的塑性.當高熵合金Al0.1CoCrFeNi在含氫環境中發生變形時,氫原子少量地降低了合金的抗拉強度,但卻對合金的延伸率有較大的提高,這可能與高熵合金中組成原子的種類、合金的晶體結構及氫原子在合金中的存在位置等因素有關.氫原子提高高熵合金的延伸率可能與氫原子促進位錯發射和運動、氫原子在合金中存在的位置及存在形態有關.

高熵合金的組成原子半徑間的較大差異會導致合金中存在許多位錯和空位[4,20-21],這些晶體缺陷的存在一方面對合金的力學性能產生影響,另一方面也會成為間隙原子聚集的位置.研究表明,當氫原子進入合金材料后將導致合金中的平衡空位濃度增加[22-25].因此,當環境中的氫原子在拉伸過程中通過擴散或位錯攜帶進入Al0.1CoCrFeNi合金后,同樣可能引起合金中平衡空位濃度的升高,而且氫原子也容易在空位處發生聚集.由于氫原子在空位處聚集,從而降低了氫原子對合金力學性能的損傷作用.此外,在應力作用下,合金中氫原子還能促使空位發生擴散[26],導致空位聚集成空位團,而這些空位團又可以容納更多的氫原子.當Al0.1CoCrFeNi合金在不同氫氣壓力環境中拉伸時,試樣的斷口形貌均出現了許多微孔洞,而且隨著環境中氫氣壓力的增加,微孔洞的數量略有增加,微孔洞的尺寸也逐漸增大,這間接證實氫原子存在促進Al0.1CoCrFeNi合金中空位數量增加和空位擴散的作用,在拉伸斷口上出現的微孔洞是所形成的空位團在斷口上的形貌.

金屬間化合物的研究結果[8-9]已證實,無序態合金在氫氣環境中不會發生環境氫脆,而相同成分的有序態合金卻發生嚴重的環境氫脆,這與不同有序度合金中過渡族原子對氫氣的催化裂解能力不同有關.由于Al0.1CoCrFeNi合金是無序態合金,合金中的過渡族元素對氫氣的催化裂解能力有限,故其催化裂解氫氣分子所產生的氫原子數量有限,導致在拉伸過程中進入合金的氫原子數量也是有限的,從而未能在合金中形成氫致裂紋,也不能導致合金發生環境氫脆.我們最近的預充氫拉伸和動態拉伸的初步實驗結果已經證實,當進入合金中的氫原子量足夠多時,Al0.1CoCrFeNi合金同樣會發生氫致塑性損失,使合金的延伸率下降.至于少量氫原子進入合金后提高了合金拉伸延伸率的原因,除了氫原子可促進材料發生局部塑性變形外,還可能與高熵合金的晶體結構、形變過程中氫原子促進空位擴散及氫原子在空位團處聚集等因素有關.少量氫原子對Al0.1CoCrFeNi高熵合金拉伸延伸率的作用是否具有普遍性有待后續進行深入研究.

3結論

(1)拉伸環境對Al0.1CoCrFeNi合金的力學性能存在明顯作用.與真空環境相比較,在空氣和氫氣中拉伸時,進入合金中的少量氫原子提高了合金的延伸率.

(2)隨著拉伸環境中氫氣壓力的增加,合金的延伸率隨之迅速增加.當氫氣壓力大于0.010 MPa后,合金延伸率的增加速率明顯減緩,并逐漸趨向平衡.

(3)Al0.1CoCrFeNi合金試樣分別在真空、空氣和氫氣3種環境中拉伸時的斷口形貌均為韌窩狀韌性斷口形貌,且在試樣斷口上存在微孔洞.