臭氧催化氧化技術深度處理印染廢水的研究

李桂菊，李弘濤，夏 欣，楊浩偉，岳 悅

(天津市海洋環境保護與修復技術工程中心，天津科技大學海洋與環境學院，天津 300457)

染料廢水排放量巨大，而且染料廢水中難生物降解有機物種類多，具有致畸、致癌和致突變的作用，可生化性差．新的環保法規對印染廢水的排放有更嚴格的要求，因此印染廢水的深度處理面臨更高的挑戰[1-2]．當今印染廢水的深度處理方法主要有吸附法、電化學法、Fenton氧化法以及臭氧氧化法[3-5]．吸附法中吸附劑再生后性能變差，所以需要不斷更換，費用較高；電化學法耗電較大、電極消耗較多，產業化還有一定距離；Fenton氧化法藥劑成本高，會產生鐵泥；而臭氧氧化技術既可以實現有機物的有效降解，又可以很好地脫色，非常適合印染廢水的深度處理．但是，單純的臭氧氧化技術氧化效率不高，當加入催化劑構成催化氧化體系后，可以對有機物實現良好的降解，然而在實際應用過程中，均相催化劑組分存在無法回收的不足[6]．本課題組采用混合法制備非均相催化劑，一方面保證了催化劑的機械強度和硬度，易固液分離，有利于催化劑重復利用；另一方面提高了載體與活性組分之間的結合力，降低活性組分的溶出，提高催化劑穩定性[7-9]．本研究擬利用自制的催化劑臭氧催化氧化對印染廢水進行深度處理，為產業化應用提供理論支持．

1 材料與方法

1.1 廢水來源

臭氧催化氧化工藝參數確定時，采用偶氮染料橙黃G(天津市百世化工有限公司)配制的模擬廢水，實驗所用模擬廢水質量濃度為 250mg/L．真實印染廢水來自四川綿陽某染料廠的二沉池出水，該廢水僅為COD和色度不達標，其他水質參數均達到 GB 18918—2002《城鎮污水處理廠污染物排放標準》中的一級 B標準．本實驗主要利用臭氧催化氧化技術進行深度處理．實驗用水水質指標見表1．

表1 實驗用水主要水質指標Tab. 1 Main water quality indexes of experimental water

1.2 實驗裝置

臭氧反應裝置如圖 1所示．該裝置主要包括NOP 10P-3-2型臭氧發生器(東綠邦光光電設備有限公司)、臭氧反應柱、氣體流量計、臭氧濃度計、臭氧尾氣吸收瓶．

圖1 臭氧反應裝置圖Fig. 1 Ozone reaction set-up diagram

1.3 臭氧投放速率的計算

臭氧投放速率為每分鐘通入裝置內的臭氧總量與臭氧利用率之積，而臭氧總量為產生氣體中臭氧的濃度與臭氧流量之積．反應后的剩余臭氧通過 KI吸收法測定，臭氧的利用率為通入的臭氧總量與剩余臭氧量差值與通入的臭氧總量的比值，所以臭氧的實際投放速率可通過式(1)求得．

式中：v為臭氧投放速率，mg/(L·min)；ρ為產生混合氣體中的臭氧質量濃度，mg/L；Q為氣體流量，L/min；η為臭氧利用率；V為廢水體積，L．

1.4 檢測方法

使用德國 WTW 公司的 CR2200型消解儀，采用重鉻酸鉀法進行 COD測定；使用日本島津公司UV-2550型紫外可見分光光度儀，采用紫外分光光度法進行橙黃 G濃度測定；采用稀釋倍數法進行色度測定；使用上海奧豪斯公司的STARTER 310型pH計進行pH測定．

2 結果與討論

2.1 工藝條件的探索

以含橙黃 G的模擬廢水為實驗對象探討廢水pH、臭氧投放速率以及實驗室自制催化劑的投加量對橙黃 G的降解效率的影響，確定臭氧催化氧化的最佳工藝條件．

實驗室自制催化劑通過將一定量活性炭粉浸漬于質量分數為 6%的硝酸銅溶液中攪拌 2h，過濾烘干后在氮氣環境保護下升溫至800℃燒結而成．工藝探索過程中所使用催化劑均經過吸附飽和處理，即在實驗前將催化劑在250mg/L的橙黃G模擬廢水浸泡5h，經測定本催化劑對 COD的飽和吸附量為1.87mg/g．催化劑達到吸附飽和后，再進行催化氧化研究，排除催化劑吸附造成的影響．

2.1.1 pH的影響

取500mL質量濃度為250mg/L的橙黃G模擬廢水于反應容器中，實驗室自制催化劑的一次投加量為 300 g/L(固液體積比 1∶3)，臭氧的投放速率為1.60mg/(L·min)．探討廢水 pH 為 3、5、6.5、9、11 對臭氧催化氧化的影響，其中 pH＝6.5為原水 pH．結果如圖 2、圖 3所示．在對不同 pH廢水進行降解過程中，隨著溶液pH由3逐漸升高到11，COD的去除率先增大后減小，處理效果最佳為原水pH 6.5．反應進行 25min后，在溶液 pH為 6.5的條件下，COD去除率達到了83.17%．分析其原因，在較低pH的條件下，有機染料橙黃 G的降解原理主要為臭氧的直接接觸氧化，廢水 pH由 3升高至 6.5的過程中，隨著溶液 pH 的升高，OH-的濃度增大，產生羥基自由基的速率變快，逐漸轉變到臭氧的間接氧化，因而能夠提高 COD 的去除率[10-11]．但是，隨著溶液 pH的進一步升高，COD的去除率反而下降，產生這一現象的原因可能是當溶液 pH過高，溶液中就會存在大量的 OH-，會促使臭氧很快分解產生大量羥基自由基，當溶液中的羥基自由基濃度較大時，羥基自由基之間相互碰撞猝滅的概率將會顯著升高，從而致使羥基自由基數量下降，對橙黃 G的降解產生不利影響[12-15].由圖3可知：在pH 6.5的條件下，橙黃G的降解效率最高，在 5min左右基本全部被分解，色度幾乎為0.

圖2 廢水pH對COD去除率的影響Fig. 2 Effect of different wastewater initial pH on the removel rate of COD

圖3 廢水pH對橙黃G去除率的影響Fig. 3 Effect of different wastewater initial pH on the removel rate of orange G

2.1.2 臭氧投放速率的影響

取500mL質量濃度為250mg/L的橙黃G模擬廢水于反應容器中，實驗室自制催化劑的一次投加量為 300g/L，pH 為 6.5，控制臭氧的投放速率分別為0.53、1.07、1.60、2.13、2.66mg/(L·min)，確定臭氧催化氧化橙黃 G的臭氧最佳投放速率，其實驗結果如圖4、圖5所示．

圖4 臭氧投放速率對COD去除率的影響Fig. 4 Effect of different ozone acceleration rate on the removal rate of COD

圖5 臭氧投放速率對橙黃G去除率的影響Fig. 5 Effect of different ozone acceleration rate on the removal rate of orange G

由圖 4可知：當臭氧投放速率不斷增大時，溶液中 COD的去除率明顯提高．這是因為當臭氧投放速率不斷增大時，氣液兩相中的臭氧濃度差異較大，增強了臭氧在溶液中的傳質效果，導致大量臭氧分子溶于水中參與降解有機物，這樣就會使 COD及橙黃 G的去除率增大[16]．當臭氧投放速率為 0.53mg/(L·min)時，反應 25min后 COD的去除率僅為 59.4%；當臭氧投放速率為1.60mg/(L·min)時，25min后COD去除率達到了 83.2%，但當臭氧投放速率增大到2.13mg/(L·min)和 2.66mg/(L·min)時，COD 的去除效果沒有顯著提高，這是因為在標準狀況下，1體積水溶解0.494體積臭氧，廢水中臭氧的溶解度在一定溫度下達到飽和，即使繼續增大臭氧投加量，廢水中臭氧濃度也不會進一步提升．并且，臭氧再其濃度較大的情況下便會成為羥基自由基的捕獲劑，從而影響臭氧降解有機物效率．因此，本研究確定臭氧投放速率為 1.60mg/(L·min)．

2.1.3 催化劑投加量的影響

取500mL質量濃度為250mg/L的橙黃G模擬廢水，臭氧的投放速率為 1.60mg/(L·min)，廢水的初始 pH為 6.5，實驗室自制催化劑的一次投加量分別為 50、100、200、300、400g/L，探究實驗室自制催化劑的投加量對臭氧催化氧化橙黃 G的影響，其實驗結果如圖6、圖7所示．

圖6 催化劑投加量對COD去除率的影響Fig. 6 Effect of different catalyst dosage on the removal rate of COD

圖7 催化劑投加量對橙黃G去除率影響Fig. 7 Effect of different catalyst dosage on the removal rate of orange G

由圖 6、圖 7可知：當實驗室自制催化劑的投加量不斷增加時，廢水中COD及橙黃G的去除率逐漸升高．在 25min時，未投加自制催化劑情況下，廢水中 COD的去除率為 29.3%，自制催化劑投加量分別為 50、100、200、300、400g/L 時，廢水中 COD 的去除率分別為 51.9%、67.3%、72.4%、83.2%、84.0%．分析其原因，這主要是由于隨著實驗室自制催化劑投加量的增加，可利用的活性位點也隨著增多，臭氧分子、橙黃 G和實驗室自制催化劑碰撞機會和接觸面積顯著增大，臭氧得到更加充分的利用[17]．但當實驗室自制催化劑投加量從 300g/L 提高至 400g/L時，COD的去除率并沒有顯著的變化，這可能的原因是，當臭氧濃度一定時，過多的實驗室自制催化劑中活性位點無法被完全占據，造成了實驗室自制催化劑的浪費；也有可能是因為實驗室自制催化劑投加量過高，產生的過多的羥基自由基又可以相互作用形成過氧化氫[18]．實驗室自制催化劑的一次性臭氧投加量選取300g/L．

2.2 臭氧催化氧化的動力學研究

對臭氧催化氧化動力學進行研究，不僅可以得知有機物降解過程中的一般規律，而且可以明確各工藝條件對污染物降解的貢獻，從而為實踐應用提供指導．本實驗分別對不同 pH、不同臭氧投放速率以及不同催化劑投加量下COD的降解情況進行一元線性回歸分析，其擬合結果如圖 8和表 2所示．由此可見，在不同的條件下，臭氧催化氧化降解橙黃G的過程都能較好地符合一級動力學模型．

圖8 不同條件下的一級動力學擬合Fig. 8 The first-order reaction kinetics under different conditions

隨著溶液pH的增大，橙黃G的降解速率常數先增大而后減小，pH為 6.5時，降解速率常數最大，此時橙黃G的降解速率常數為0.035，與前文催化體系最佳pH篩選結果相吻合．隨著臭氧投放速率及催化劑投加量的增加，反應速率常數均增加，進一步驗證了單因素的實驗結果．

表2 不同條件下一級反應動力學反應速率常數Tab. 2 The first-order reaction kinetics constant under different conditions

2.3 臭氧催化氧化技術處理真實印染廢水

對單獨臭氧氧化降解和臭氧催化氧化降解真實印染廢水進行比較，考察催化劑的貢獻，結果見表 3和圖9．單獨臭氧氧化反應120min后，出水COD值為 64.9mg/L，而《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)中的一級 B標準要求 COD的最高值為 60mg/L，即單獨臭氧氧化處理 120min仍達不到排放標準，如若進一步延長處理時間來達到排放標準，則相應的成本會大大提高．而臭氧催化氧化處理5min后，色度便降為0，處理60min后，出水COD 為 58.7mg/L，出水 BOD5為 19.1mg/L．這一結果已經達到國家排放標準(GB 18918—2002)中的一級B標準．

表3 不同處理工藝下真實廢水COD出水水質Tab. 3 Effluent quality of wastewater COD with different treatment processes

圖9 不同處理工藝對COD去除率的影響Fig. 9 Effect of different treatment processes on the removal of COD

由圖9可見：催化劑的加入使得在相同的反應時間內，COD的去除率提高了20%～25%．

3 結 論

臭氧催化氧化降解橙黃 G廢水的最佳工藝參數：廢水初始 pH 為 6～7、催化劑的投加量為300g/L、臭氧投放速率為 1.60mg/(L·min)．動力學分析表明，臭氧催化氧化降解橙黃 G過程符合一級反應動力學模型．對某印染廠廢水二沉池出水的處理結果表明：臭氧催化氧化真實印染廢水處理效果顯著，處理5min后，色度便降為0；處理60min后出水COD 為 58.7mg/L，出水 BOD5為 19.1mg/L，已經達到國家一級 B的排放標準(GB 18918—2002)．催化劑的加入使得在相同的反應時間內，COD的去除率提高了20%～25%．