新型含硫、氮的苯基硼酸酯潤滑油添加劑的制備與性能

2019-04-22 09:27:24高瑞保王青臣甘萬里張冠軍張晨曦衣守志

天津科技大學學報 2019年2期

高瑞保，王青臣，甘萬里，張冠軍，張晨曦，衣守志

(1. 天津科技大學化工與材料學院，天津300457；2. 山東省利津縣陳莊鎮鎮政府，東營 257000)

在現代工業及生活中，潤滑油的使用量和消耗量越來越大．為了提高潤滑油性能以滿足現代工業中各種日益復雜的潤滑要求，各種類型潤滑油添加劑被廣泛應用．當今社會環境問題日益嚴峻，人們急于尋找具有良好環境適應性、無毒的潤滑油添加劑．有機硼酸酯是作為一類具有多種優異性能且對環境友好的潤滑油添加劑成為當前研究熱點之一[1-2]．為了解決水解穩定性差的問題，在硼酸酯中引入氮元素和苯環會使硼元素上的空軌道與氮元素上的孤對電子形成配位鍵，苯環和硼元素形成p-π共軛使抗水解穩定性能有所提高．同時，含氮硼酸酯化合物的電負性高、有緊密的分子結構、半徑小、分子之間容易形成氫鍵，使添加劑具有更好的摩擦學性能[3-5]．

硼酸酯分子能通過需求設計得到適合的分子結構，從而改善其性能．本文將2-巰基苯并噻唑和苯環引入到硼酸酯分子中，合成一種新型添加劑 1-巰基苯并噻唑-2-辛基-3-苯基硼酸酯(MOPB)，并對其水解穩定性及摩擦學性能進行研究．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

2-巰基苯并噻唑，分析純，阿法埃莎(中國)化學有限公司；2-氯乙醇，分析純，成都格雷西亞化學技術有限公司；硼酸三丁酯、二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)、丙酮、氫氧化鉀，分析純，天津市江天化工技術有限公司；二氯甲烷、硫酸鎂、甲苯，分析純，天津市北方天醫化學試劑廠；苯硼酸，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；正辛醇，分析純，天津市福晨化學試劑廠；基礎油，天津舜能潤滑科技有限公司．

MRS-10A型四球摩擦試驗機，濟南竟成測試技術有限公司；SU-1510型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；FA1104N型電子天平，上海精科天平儀器廠；RE-52AA型旋轉蒸發器，上海亞榮生化儀器廠；XL-30TMP型環境掃描電子顯微鏡，荷蘭 Philips 公司；vario El CUBE型元素分析儀，德國Elementar公司；Vector22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司；Axis Ultra DLD型多功能電子能譜，英國Kratos公司．

1.2 制備與表征

MOPB的合成路線如圖1所示．取0.2mol 2-巰基苯并噻唑加入到三口瓶中，加入 150mL丙酮作為溶劑，逐滴加入 0.2mol 2-氯乙醇并攪拌，60℃反應8h．反應結束后，將反應混合物抽濾得到濾液，通過旋蒸儀除去丙酮得到淡黃色溶液．用二氯甲烷萃取淡黃色溶液，用旋蒸儀除去二氯甲烷得到 0.178mol淡黃色油狀中間體，產率為89%．

圖1 MOPB的合成路線Fig. 1 Synthetic route of MOPB

取0.1mol中間體加入到三口瓶中，加入0.1mol苯硼酸，0.1mol正辛醇，以甲苯為溶劑，在 135℃下回流反應直至無水生成，得到棕色油狀液體，將所得到的油狀液體通過柱層分離提純，減壓蒸餾除去溶劑得到淡黃色油狀液體，產率為 86%．利用元素分析和紅外光譜對合成的產物進行結構表征．

1.3 MOPB的水解穩定性

將0.2g MOPB和20g基礎油加入到50mL燒杯中，將油樣在 60℃攪拌溶解．將油樣放置室溫的環境下，當油樣出現雜質呈現不透明狀態時說明MOPB已經水解，以水解的時間判斷 MOPB的水解穩定性[6-7]．

1.4 MOPB的摩擦學性能評價

實驗用基礎油性能見表 1．選擇傳統潤滑油添加劑ZDDP與MOPB進行摩擦學性能對比．實驗所選ZDDP的性能參數及化學組成見表 2．以四球摩擦試驗機為測試工具，按照GB/T 3142—1982《潤滑劑承載能力測定法(四球法)》(同 ASTM D2783)分別測定添加了MOPB和ZDDP的油樣的最大無卡咬負荷(PB)，時間為 10s，轉速為 1450r/min，室溫．按照SH/T 0189—1992《潤滑油抗磨損性能測定法(四球機法)》測試添加 MOPB和 ZDDP的油樣純基礎油的摩擦因數，轉速為 1200r/min，時間為 3600s，室溫．實驗鋼球材料為 GCr15，直徑為 12.7mm．以讀數顯微鏡(精度0.01mm)為工具測量磨斑直徑．

表1 基礎油的性能參數Tab. 1 Performance parameters of PAO as base oil

表2 ZDDP的性能參數及化學組成Tab. 2 Performance parameters and chemical composition of ZDDP

2 結果與討論

2.1 產物表征結果

2-巰基苯并噻唑、中間體和合成產物的紅外光譜圖如圖2所示．圖2(b)中在3385cm-1處為—OH的伸縮振動吸收峰；在 1036cm-1處為 C—S鍵的振動吸收峰．圖 2(c)中在 2940cm-1處出現了—CH3和—CH2的振動吸收峰；在 1639cm-1處為 C＝N的振動吸收峰；在 1601cm-1和 702cm-1處為苯環的振動吸收峰；B—O鍵的吸收峰出現在1328cm-1處．

圖2 2-巰基苯并噻唑、中間體、合成產物的紅外光譜圖Fig. 2 Infrared spectra of 2-mercaptobenzothiazole，intermediate and the synthetic product

合成產物的元素分析結果見表3．從表3可以看出測量值在誤差允許范圍內．結合紅外光譜和元素分析結果可以確定所制備的化合物為目標產物含氮雜環硼酸酯(MOPB)．

2.2 MOPB的水解穩定性

MOPB的水解穩定性測試結果見表4，為了方便比較，列出了硼酸三丁酯水解所需時間．由表 4可以看出，相比于硼酸三丁酯(TB)，MOPB的水解穩定性有大幅的提高．這表明 MOPB具有優異的水解穩定性．這是由于 MOPB中氮原子的孤對電子與硼原子的空軌道形成分子間配位鍵，彌補了硼原子的缺電子性，減弱了水分子的進攻；MOPB中苯環與硼原子形成 p-π共軛，加固了 B—O鍵；MOPB中的雜化環基團與長碳鏈阻礙了水分子的進攻．

表3 合成產物的元素分析結果Tab. 3 Elemental analysis results of the synthetic product

表4 MOPB與TB的水解穩定性的比較Tab. 4 Hydrolytic stability of MOPB compared with TB’s

2.3 添加MOPB對油樣承載能力的影響

MOPB的添加量(以 90g基礎油質量為基準)對油樣的PB的影響如圖3 所示．

圖3 不同添加劑的添加量對PB的影響Fig. 3 Effect of different concentration of additives on PB

由圖3可知：在基礎油中加入MOPB或ZDDP，基礎油的承載能力均有明顯的提高，說明 MOPB和ZDDP有較強的承載能力．隨著ZDDP或 MOPB添加量的增加，油樣的 PB值隨之增大，在添加劑的添加量高于 1.5% 時，添加了 MOPB的油樣對壓力的承載能力明顯高于添加 ZDDP的油樣．這說明MOPB具有更優異的承載能力．在 MOPB的添加量為 2.5%時，油樣的 PB為 908.8N．相較于基礎油的PB(392N)，添加 2.5%MOPB的基礎油的 PB提高了131.8%．當添加劑的添加量高于 2.5%時，隨著添加劑添加量的增加，油樣的PB提升幅度變緩．

這是由于隨著摩擦的進行，摩擦環境的溫度提高，在高溫的狀態下，MOPB發生分解反應，分解后的硼元素由于其缺電子性吸附在金屬表面，形成一層牢固的吸附保護膜；MOPB的分子結構中具有化學活潑性較強的二硫醚基團，在摩擦過程中形成含硫的低熔點反應膜[8-9]；雜環中的活性元素氮，由于其電負性具有強烈的吸附作用，吸附在金屬表面，分子間形成氫鍵，使油膜的橫向性引力增強[10]．當添加劑的添加量高于1.5%時，ZDDP的承載能力低于MOPB，這是由于潤滑油中的硫含量大幅提高，但硫元素會對金屬表面造成腐蝕，損壞金屬部件．而 MOPB中的氮元素和硼元素的抗腐蝕性減小了硫元素對摩擦副表面的損壞[11]．

2.4 添加MOPB對油樣抗磨性能的影響

添加劑的添加量對測驗鋼球的磨斑直徑(WSD)的影響如圖4所示．

圖4 不同添加劑的添加量對磨斑直徑的影響Fig. 4 Effect of different concentration of additives on wear-scar diameter

由圖4可知：當MOPB和ZDDP的添加量低于2.5%時，隨著MOPB或ZDDP在基礎油中添加量的增加，測驗中使用的鋼球的磨斑直徑隨之減小，且在添加 MOPB的油樣中測驗鋼球的磨斑直徑明顯小于添加 ZDDP的油樣中的鋼球磨斑直徑．這說明MOPB與 ZDDP均能提升基礎油的抗磨性能，且MOPB的抗磨性能明顯優于 ZDDP．當 MOPB的添加量為 2.5%時，鋼球的磨斑直徑到達最小值(0.482mm)．磨斑最小值相較于基礎油條件下測驗的鋼球磨斑直徑(0.64mm)減少了 24.7%．這是因為MOPB中的硼元素和氮元素吸附在金屬表面形成油狀保護膜，MOPB中的硫元素和鋼球的金屬表面發生化學反應生成含硫的保護膜．該層復合膜的結構類似于石墨的層狀結構，且與滑動方向相平行[9]．另外，MOPB中的長碳鏈增加了其油溶性，能充分發揮MOPB的性能．

2.5 添加MOPB對油樣減磨性能的影響

摩擦因數隨測驗時間的變化趨勢如圖5所示，添加量均為 2.5%的 MOPB與 ZDDP的油樣的摩擦因數穩定，而純油樣的摩擦因數起伏較大，且添加了MOPB的油樣的摩擦因數明顯低于添加ZDDP的油樣和純油樣的摩擦因數，說明 MOPB具有優異的減摩性能．這是由于合成物 MOPB中的硼、硫、氮的協同作用在鋼球表面形成一層高強度的低剪切保護膜，將摩擦副表面隔開，轉變摩擦方式．MOPB中的硼元素和氮元素具有抗腐蝕性，避免了摩擦表面的進一步損害[12]．

圖5 摩擦因數隨時間的變化Fig. 5 Effect of additives on the friction coefficient during testing time

2.6 摩擦表面SEM及EDS分析

純油樣和 MOPB添加量為 2.5%的油樣條件下測驗鋼球表面的SEM測試結果如圖6所示．

圖6 不同潤滑條件下鋼球表面的SEM圖Fig. 6 SEM images of the surface of steel balls under different lubrication conditions

由圖6可知：純基礎油油樣條件下經四球機測驗的鋼球表面有明顯的摩擦痕跡和犁溝．在基礎油中添加了 MOPB后，經四球機測驗的鋼球表面的摩擦痕跡和犁溝明顯減輕．

添加2.5% MOPB的磨損鋼球表面的EDS測試結果如圖7所示．EDS分析結果表明，經四球機測驗后鋼球表面的磨斑處含有 C、B、N、S、Fe、Fe2+和Fe3+．這表明，在摩擦條件下 MOPB中的硼元素和氮元素吸附在鋼球表面，形成了一層低剪切的吸附膜，而硫元素則和金屬表面發生反應生成一層致密的化學膜．形成的致密保護膜能夠將摩擦副表面隔開，避免直接接觸，從而有效減緩鋼球接觸面的磨損[13]．