次磷酸鋁添加量對堿木質素基聚氨酯泡沫阻燃性能的影響

周家興， 劉志明， 李 旭

(東北林業大學 材料科學與工程學院， 黑龍江 哈爾濱150040)

聚氨酯泡沫(PUF)主要由聚醚多元醇與異腈酸酯(MDI)通過聚合反應制備[1-4]。聚氨酯泡沫易燃，其阻燃研究是當前研究熱點之一[5-7]。聚氨酯泡沫的阻燃改性方法主要分為添加型和反應型2種，其中添加型阻燃即物理添加具有阻燃元素或官能團的阻燃劑到材料中是目前較常用的阻燃方法。無鹵阻燃劑是制備環境友好型阻燃聚氨酯泡沫的首選阻燃劑。含磷阻燃劑是目前最可能替代含鹵阻燃劑的最有效的一類無鹵阻燃劑，其在燃燒時能產生磷酸鋁和焦磷酸鋁，會促進材料的脫水成炭，形成致密的炭層阻隔物質和能量的傳遞，從而在凝固相發揮阻燃作用，同時在燃燒時產生的磷氧自由基能夠捕捉助燃氫氧自由基在氣相中同時發揮阻燃作用[8-12]。隨著石油基資源短缺的問題日益嚴重，利用生物質材料代替石油基材料受到了學者的關注，而木質素更是被廣泛應用。木質素主要用來代替部分聚醚多元醇制備聚氨酯泡沫等材料[13-16]。本研究利用精制后的堿木質素代替部分聚醚多元醇制備堿木質素基聚氨酯泡沫材料，將次磷酸鋁(AHP)作為阻燃劑添加到堿木質素基聚氨酯泡沫材料中制備PUF/木質素/AHP材料，研究了次磷酸鋁添加量對堿木質素基聚氨酯泡沫阻燃性能的影響，為木質素基復合材料的利用提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

工業堿木質素，沈陽普和化工有限公司。聚醚多元醇，型號為4110，煙臺順達聚氨酯有限公司；聚合異氰酸酯，型號為PM200，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司。次磷酸鋁，工業級，武漢新材料化學工業有限公司。鹽酸、氫氧化鈉、正戊烷、三乙胺、丙三醇、二月桂酸二丁基錫，均為分析純。

JF-3型氧指數測定儀，江蘇省江寧縣分析儀器廠；Dual型錐形量熱儀，熱輻射功率為35 kW/m2，英國FTT公司；Q500型熱重分析(TGA)儀，美國TA公司；TM3030型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本Hitachi Limited公司。

1.2 工業堿木質素的精制

將工業堿木質素用蒸餾水調節質量分數30%，用5%～10%氫氧化鈉調節pH值至13.0～14.0，使得堿木質素完全溶解。減壓抽濾，除去不溶物，用12%的鹽酸在60 ℃下調節pH值至2.0，沉淀出堿木質素。過濾得到沉淀堿木質素，反復用蒸餾水洗滌沉淀至中性，在45 ℃下真空干燥36 h，得到精制堿木質素。

1.3 PUF/木質素/AHP材料的制備

利用次磷酸鋁(AHP)作為阻燃劑，制備堿木質素基阻燃聚氨酯泡沫材料。首先,將精制堿木質素代替一部分聚醚多元醇(1%～10%，質量分數)，準確稱量后加入催化劑(二月桂酸二丁基錫)、發泡劑(蒸餾水)、穩泡劑(三乙胺)等助劑，再加入不同比例的次磷酸鋁(AHP)，在室溫下用攪拌棒攪拌均勻，得到黏稠狀均勻混合物(A組分)。再按聚醚多元醇與聚合MDI的質量比為1∶1.15準確稱量出異腈酸酯(MDI)(B組分)放入燒杯中。采用一步發泡法，將A、B兩組分迅速混合攪拌均勻，觀察待其開始膨脹時倒入模具中進行發泡，成型后取出冷卻至室溫。將制得的泡沫放入80 ℃的烘箱中進行熟化24 h，取出后按照測試標準選取發泡均勻部分切割成樣品待用。

1.4 測試與表征

1.4.1極限氧指數(LOI)測試 根據GB/T 2406—1993，將待測泡沫試樣切割成10 mm×10 mm×50 mm規格的試樣進行測試。

1.4.2熱重分析測試 測試樣品質量為5 mg，在高純N2氣氛條件下進行，升溫速率為10 ℃/min，氣體流速為20 mL/min ，升溫區間為50～600 ℃。

1.4.3錐形量熱測試 測試試樣標準為10 cm×10 cm×2 cm，熱輻射功率為35 kW/m2。

1.4.4掃描電子顯微鏡(SEM)測試 對材料充分燃燒后的殘炭進行表面噴金處理，通過掃描電子顯微鏡觀察殘炭的微觀形貌。

2 結果與分析

2.1 堿木質素添加量對PUF/木質素材料阻燃性能的影響

將精制的堿木質素以不同的比例添加到聚氨酯中制備PUF/木質素材料。通過極限氧指數(LOI)的測定探究不同的堿木質素添加量對PUF材料阻燃性能的影響。圖1為不同添加量堿木質素PUF材料的LOI測試數據。利用掃描電子顯微鏡(SEM)對材料燃燒的殘炭表面形貌進行分析，選取堿木質素的最佳添加量。

圖1 堿木質素的添加量對PUF材料阻燃性能的影響 Fig. 1 Effect of substitution amount of alkali lignin on the flame retardancy of PUF composites

從圖1中可以看出，純泡沫聚氨酯材料極限氧指數僅為19.1%，而空氣中的氧氣的體積分數為21%，因此該材料在空氣中極容易燃燒，并且在測試中發現點燃后火焰迅速蔓延，燃燒后炭層疏松多孔，如圖2(a)所示。當堿木質素添加量為1%時，材料的極限氧指數有所上升，達到19.3%，主要是因為堿木質素添加量小，不能很好地促進材料的成炭。當堿木質素添加量為5%時，極限氧指數提高到19.6%，主要是因為堿木質素的加入能夠使得材料燃燒形成的炭層更加牢固，連續和致密能夠起到隔氧隔熱的作用，從而提高材料的阻燃性能。隨著堿木質素添加量的進一步增加，泡沫聚氨酯材料的阻燃性能下降，這主要是由于炭層表面堆積了大量堿木質素從而導致炭層疏松多孔，如圖2(c,d,e)所示，不能很好地起到隔氧隔熱的作用。以上現象表明堿木質素與聚醚多元醇的添加有著最佳的比例，使得聚氨酯材料的極限氧指數稍有提高。從極限氧指數的測試可以看出，當木質素添加量為聚醚多元醇的5%時，材料的阻燃性能最好。

2.2 次磷酸鋁(AHP)的添加量對PUF/木質素/AHP材料阻燃性能影響

由2.1節的分析可知，當堿木質素的添加量為聚醚多元醇的5%時，材料的阻燃效果較好，因此后續的實驗中將堿木質素的添加量固定為聚醚多元醇的5%，利用AHP作為阻燃劑添加到PUF/木質素材料中，對其進行阻燃改性研究。圖3為不同阻燃劑AHP添加量對PUF/木質素材料阻燃性能的影響。

圖3 阻燃劑AHP的添加量對PUF/木質素材料阻燃性能的影響 Fig. 3 Effect of addition amount of AHP on the flame retardancy of PUF/lignin composites

從圖3中可以看出，當AHP的添加量(以AHP的質量占體系中總質量的質量分數計)為5%時，極限氧指數為22%，較PUF/5%木質素材料有所提高，但是因為此時添加量較少，導致材料在燃燒過程中成炭量較少，不能很好地抑制熔滴的產生以及對內部材料起到屏障作用，導致材料的阻燃性能不理想。隨著AHP添加量的增加，泡沫聚氨酯材料的阻燃性能顯著提高，當阻燃劑AHP 添加量為30%時，極限氧指數達到最大，為25.6%。這是因為AHP燃燒時形成的氣體產物中含有游離基PO·，能捕捉材料燃燒時產生的活性中間體HO·和H·等，抑制自由基連鎖反應使燃燒速度降低直至火焰熄滅，降低燃燒反應的強度，在氣相中發揮阻燃作用，同時AHP降解還能產生大量的磷酸鋁和焦磷酸鋁，能促進材料的脫水成炭，形成致密的炭層阻隔物質和能量的傳遞，抑制內部材料的進一步降解和燃燒，從而提高材料的阻燃性能。隨著阻燃劑AHP添加量的增加，材料的LOI值隨之提高，本研究AHP添加量最高為30%，并對該添加量下制備的PUF材料的性能進行研究。

2.3 材料的熱降解行為

選用純PUF、PUF/木質素和PUF/木質素/AHP材料作為研究對象，對其熱降解行為進行分析，其熱失重曲線見圖4。

從圖4可知，純PUF材料的起始分解溫度(質量損失為5%時對應的溫度)為187.89 ℃，在降解的過程中有一個熱降解峰，最大熱降解速率0.818 3%/min，對應的熱降解溫度為310.8 ℃，材料在600 ℃時殘炭量為12.37%。與純PUF材料相比，PUF/5%木質素材料的起始熱分解溫度上升到208.27 ℃，在降解過程當中也只有一個熱降解峰，最大熱分解速率也由0.818 3%/min降低到0.777%/min， 其對應的溫度也降到了307.8 ℃，同時在600 ℃的殘炭量也稍微升高到13.16%。這主要是因為材料中的木質素在熱降解過程中會促進材料的降解和成炭，從而使材料表面形成的炭層致密度更大，阻止內部材料的進一步燃燒。而將AHP加入到PUF中，PUF/5%木質素/30% AHP材料的初始熱分解溫度升高到了250.5 ℃，最大熱降解速率降低到了0.667 4%/min，同時在600 ℃的殘炭量也升高到41.29%。這主要是因為AHP降解時形成的氣體產物中含有游離基PO·，其能捕捉材料分解產生的氫氧自由基，從而抑制降解反應(燃燒時產生的PH3氣體含量較少可忽略，捕捉氫氧自由基主要為游離基PO·)；AHP在分解的過程中會產生磷酸鋁和焦磷酸鋁，是一種強效的脫水劑，會導致殘炭量的增加，形成的炭層能夠阻止燃燒生成的熱量與可燃氣體向材料內部進行傳遞，以上效果同時作用在反應中從而達到提高材料阻燃性的作用。

2.4 PUF/木質素/AHP材料的燃燒行為

采用錐形量熱儀對純PUF、PUF/5%木質素、PUF/5%木質素/30% AHP材料的燃燒行為進行分析，測試結果見圖5和表1。

由圖5和表1可知，純PUF材料在點燃后燃燒迅速，在燃燒過程中出現2個峰，分別出現在22 s時熱釋放速率峰值為157.9 kW/m2與45 s時熱釋放速率162.6 kW/m2。同純PUF相比較，PUF/5%木質素熱釋放速率與總熱釋放量均有所上升，這主要是因為材料開始燃燒時木質素能促進材料燃燒成炭，使得熱釋放速率增加，且木質素的單位熱釋放量大于PUF材料，因此，總熱釋放量上升。而將AHP加入到PUF/木質素材料中，PUF/5%木質素/30% AHP材料的熱釋放速率與總熱釋放量明顯下降，峰值熱釋放速率由157.9 kW/m2下降到98.7 kW/m2，總熱釋放量也由7.02 MJ/m2下降到5.23 MJ/m2，殘炭量上升到2.62%。這主要是由于AHP燃燒時形成的游離基PO·與磷酸鋁和焦磷酸鋁能抑制材料的進一步燃燒，殘炭量增加。

表1 材料的錐形量熱數據

3 結 論

以精制堿木質素部分替代聚醚多元醇制備木質素基聚氨酯泡沫材料，并在其中加入AHP以提高阻燃性能。通過實驗成功制備出了阻燃堿木質素基聚氨酯泡沫材料，實驗結果表明：加入堿木質素能夠初步提高PUF材料的極限氧指數值，在堿木質素的添加量為5%時，PUF材料的阻燃性能最好，極限氧指數為19.6%，通過觀察燃燒后殘炭的表面形貌連續致密。阻燃劑次磷酸鋁(AHP)能有效地改善PUF/木質素材料的阻燃性能，通過測試表明隨著AHP添加量的增加，PUF/木質素/AHP材料的極限氧指數不斷上升，當木質素添加量為聚醚多元醇的5%，AHP的添加量為30%時，PUF/木質素/AHP材料的LOI值達到了25.6%。通過熱重與錐形量熱測試得出AHP的加入使材料的最大熱降解速率降低到0.67 %/min，促進材料成炭，降低材料燃燒的熱釋放量，提高材料的阻燃性能。