十一烯酸/馬來酸酐共聚物的制備與表征

吳美婷， 張永賀， 金立維*

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業局 林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042；2.中國林業科學研究院 林業新技術研究所， 北京 100091)

1 實 驗

1.1 材料與儀器

10-十一烯酸(UA)、馬來酸酐(MAH)、偶氮二異丁腈(AIBN)、甲苯、四氫呋喃(THF)、石油醚，均為市售分析純。

Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；DRX500核磁共振儀，德國Bruker公司；Viscotek凝膠色譜(GPC)儀，英國Malvern公司；Diamond DSC差示掃描量熱(DSC)儀，美國PerkinElmer公司。

1.2 UA/MAH共聚物的制備

將十一烯酸(UA)和馬來酸酐(MAH)按一定物質的量比(總物質的量為0.01 mol)加入到帶有攪拌槳和溫度計的三口燒瓶中，加入一定量甲苯，水浴加熱至30 ℃左右使MAH溶解。然后稱取一定比例引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)溶解在混合溶液中，去掉攪拌，通N210 min，保持反應溫度為75 ℃，反應時間為8 h，反應體系中單體總濃度為4 mol/L。反應結束后將聚合物用四氫呋喃溶解、石油醚沉淀后離心分離，真空干燥至恒定質量，得到十一烯酸/馬來酸酐共聚物(UMA)，反應式如圖1所示。

圖1 UMA共聚物的合成路線圖

1.3 測試與表征

1.3.1共聚物得率(y)的測定 共聚物的得率(y)由下式計算得到[13]：

y=m1/m0×100%

式中:m1—洗滌干燥后所得共聚物的質量，g；m0—聚合之前聚合體系所加單體和引發劑的總質量，g。

1.3.2相對分子質量的測定 使用凝膠色譜(GPC)儀測定干燥后共聚物的相對分子質量，采用聚苯乙烯為標樣，色譜純四氫呋喃為流動相，流速為1 mL/min，柱溫為40 ℃，樣品質量濃度為4 g/L。

1.3.3FT-IR分析 將分離干燥后的共聚物樣品及UA、MAH單體，用傅里葉變換紅外光譜儀進行表征，測試方法為衰減全反射法。

1.3.413C NMR分析 稱取約10 mg樣品，用氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)溶解，在核磁共振儀上測定13C NMR譜圖。

1.3.5酸酐質量分數的測定 采用苯胺法[14]測定共聚物中酸酐的質量分數，具體操作步驟為：1)稱約0.2 g共聚物樣品置于100 mL錐形瓶中，加入10 mL吡啶，樣品溶解后緩慢加入10 mL水，室溫放置4 h。加入2滴酚酞，用0.5 mol/L的NaOH標準溶液滴定到酚酞指示劑的終點。2)稱約0.2 g共聚物樣品置于100 mL錐形瓶中，加入15 mL吡啶，樣品溶解后加入2 mL苯胺，室溫反應15 min，加入5 mL水，2滴酚酞，用0.5 mol/L NaOH標準溶液滴定到酚酞指示劑的終點。酸酐質量分數的計算公式如下：

式中：B—共聚物中酸酐的質量分數， %；M—酸酐的摩爾質量，72.02 g/mol；CNaOH—所配NaOH標準溶液的濃度， mol/L；Va—步驟1)中消耗NaOH標準溶液的體積， mL；Vb—步驟2)中消耗NaOH標準溶液的體積， mL；ma—步驟1)中稱取共聚物的質量， g；mb—步驟2)中稱取共聚物的質量， g。

1.3.6DSC分析 采用差示掃描量熱儀測定樣品的玻璃化轉變溫度(Tg)。測試溫度為室溫至140 ℃，升溫速率為20 ℃/min，N2氛圍下，Tg由第二次升溫曲線測定。

2 結果與討論

2.1 反應條件對聚合反應的影響

2.1.1單體配比 UA與MAH物質的量之比分別為60∶40、 50∶50、 40∶60和30∶70，AIBN用量0.75%(以單體總的物質的量計，下同)，反應溫度為75 ℃，反應時間為8 h時，共聚物的相對分子質量見表1。從表1可以看出，隨著UA與MAH物質的量之比的減小，共聚物相對分子質量呈減小的趨勢。這是因為MAH自身的位阻效應使其自聚能力很弱，它產生的自由基只能引發UA單體進行鏈增長，UA為烯丙基單體，在自由基聚合過程中會發生鏈轉移，致使聚合度減小，相對分子質量下降。雖然UA用量減小，鏈轉移作用減弱，但是體系中MAH單體濃度增加，使得單位體積內UA濃度減小，隨著反應的進行，體系黏度增大，分子鏈運動受到限制，導致鏈增長自由基與UA分子碰撞的幾率減小，雙基終止加快，進而導致聚合度減小，共聚物相對分子質量減小，多分散指數(PDI)也有所減小。

n(UA)∶n(MAH):60∶40;50∶50;40∶60;30∶70圖2 單體配比對得率的影響Fig. 2 Effect of monomer ratio on yield

圖2為UMA-1～UMA- 4各樣品得率隨時間的變化曲線，可以看出，隨著UA用量(物質的量分數，下同)從60%減小到40%，聚合速率加快，繼續減小到30%，聚合速率基本不變，甚至略有減慢。這是由于當UA用量較大時，聚合過程中鏈增長自由基會向UA單體分子形成鏈轉移，而生成的UA烯丙基自由基的活性較弱，導致鏈增長的速率較慢，聚合速率下降[15]，當UA用量減小時，鏈增長自由基向單體的鏈轉移作用減弱，聚合效率增加，聚合速率增大。共聚物樣品的最終得率見表1，從表中可以看出，UA用量從60%減小到40%，得率逐漸增大，從49.97%增加到61.78%，當UA用量從40%減小到30%，得率又略有降低，為59.32%，這是因為隨著體系中UA濃度降低，鏈增長自由基向UA單體的鏈轉移減弱，且與MAH單體碰撞的幾率增大，更易引發MAH單體參與共聚，因此得率會增加，但MAH自聚能力很弱，它所產生的自由基只能引發UA分子進行鏈增長，當UA用量進一步減小時，體系內MAH濃度過高，會導致部分MAH剩余單體不能參與聚合，因此得率又有所降低。

不同單體配比時，UA/MAH共聚物的酸酐質量分數見表1。隨著UA與MAH物質的量之比的減小，共聚物分子鏈中酸酐質量分數呈先增大后減小的趨勢，當UA與MAH 物質的量比為40∶60時，酸酐質量分數最大，為20.05%。結合得率數據可知，UA與MAH的最佳物質的量比為40∶60，在此配比下，UA與MAH可以很好地發生共聚，共聚物分子鏈上酸酐基團增加，可以更好地進行后續改性。

表1 不同單體配比下共聚物的基本性質

2.1.2引發劑用量 當單體物質的量比為50∶50，反應介質為甲苯，反應溫度為75 ℃，反應時間為8 h，AIBN用量分別為0.25%、 0.75%、 1.5%和2.0%時的共聚物樣品為UMA-5、UMA-2、UMA- 6、UMA-7，考察樣品相對分子質量的變化情況(見表2)。當引發劑用量從0.25%增加到2.0%時，Mn從12 400減小到3 755，這是因為動力學鏈長與引發劑濃度的平方根成反比，而動力學鏈長越長，平均聚合度越大，因此引發劑用量增加，平均聚合度減小，共聚物相對分子質量呈下降趨勢。由于引發劑濃度較大時，產生的初級自由基增多，鏈引發、鏈增長過程具有較好的一致性，因此多分散指數也逐漸減小。

表2 不同引發劑用量下共聚物的得率與相對分子質量

不同引發劑用量下共聚物最終得率見表2，可以看出，隨著AIBN用量從0.25%增加到2.0%，得率呈現增大的趨勢，從35.45%增加到74.36%。圖3為樣品得率隨時間的變化曲線。如圖所示，隨著引發劑用量的增加，聚合速率呈增大的趨勢，這是因為更多的引發劑會產生更多的活性自由基，從而會產生更多的鏈增長自由基，雖然鏈增長自由基易向UA單體鏈轉移形成烯丙基自由基，導致聚合速率減慢，但UA濃度一定時，向UA單體形成鏈轉移的自由基量一定，大部分自由基參與正常的鏈增長聚合過程，所以引發劑用量的增加，引發鏈增長的效率增加，聚合速率呈現增大的趨勢，因此可以根據所需共聚物的相對分子質量與得率綜合選擇合適的引發劑用量，本反應體系選擇AIBN用量為0.75%。

2.1.3反應溫度 圖4為不同反應溫度下共聚物的得率和相對分子質量，其中UA與MAH物質的量之比為50∶50，引發劑用量為0.75%，反應介質為甲苯，反應時間為8 h。從圖4可以看出，反應溫度從65 ℃提高到85 ℃，共聚物得率呈增大的趨勢，從45.82%增加到68.20%，而相對分子質量呈下降的趨勢，從10 300減小到6 224。這是因為溫度升高，引發劑分解效率提高，單位時間內產生的初級自由基增多，鏈引發速率加快，所以聚合速率加快。但溫度升高，鏈轉移速率常數增加，且引發劑分解產生的自由基濃度增加，單位時間內產生的單體自由基增多，動力學鏈長減小，從而導致聚合度減小，Mn下降。

圖3引發劑用量對得率的影響

Fig.3Effectofinitiatordosageonyield

圖4不同反應溫度下共聚物的相對分子質量及得率

Fig.4Molecularweightandyieldofcopolymersatdifferentreactiontemperatures

由上述分析可知，在本研究的反應體系中，當UA與MAH物質的量之比為40∶60、AIBN用量0.75%、反應溫度75 ℃時，共聚物得率為61.78%，酸酐質量分數為20.05%，Mn為4 926，提高AIBN用量和反應溫度，聚合速率加快，得率升高，但共聚物相對分子質量下降明顯，因此可以根據所需共聚物的性質選擇合適的反應條件，在該體系中選擇的較優的反應溫度為75 ℃，AIBN用量為0.75%。

2.2 分析與表征

2.2.213C NMR分析 圖6為MAH和UA單體物質的量之比為50∶50，AIBN用量0.75%，反應溫度為75 ℃，反應時間為8 h時的共聚物(UMA-2)的13C NMR譜圖。

圖5FT-IR譜圖

Fig.5FT-IRspectra

圖613CNMR譜圖

Fig.613CNMRspectra

圖7 不同單體配比時共聚物的DSC曲線Fig. 7 DSC curves of copolymers with different monomer ratios

2.2.3DSC分析 圖7為UA與MAH物質的量之比分別為60∶40、 50∶50、 40∶60和30∶70時共聚物的DSC譜圖。從圖中可以看出，隨著單體配比從60∶40減小到40∶60，共聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)從64.38 ℃增加到71.98 ℃，這是因為共聚物分子鏈上馬來酸酐的剛性五元環結構限制了主鏈的旋轉，降低了分子鏈的柔韌性，因此酸酐質量分數增加，共聚物的Tg呈增大的趨勢。當單體配比進一步減小到30∶70時，Tg又略有降低，與酸酐質量分數的測定結果基本一致。

3 結 論

以十一烯酸(UA)和馬來酸酐(MAH)為原料，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑，通過沉淀聚合的方法制備了UA/MAH共聚物，由分析可知，隨著UA與MAH物質的量之比的減小，共聚物的相對分子質量及多分散指數呈減小的趨勢，得率先增大而后略有減小，酸酐質量分數先增大后略有減小。在該反應體系(反應溫度75 ℃、AIBN用量0.75%)中，UA和MAH最佳的物質的量比為40∶60，此時得率最大,為61.78%，酸酐質量分數為20.05%。增加引發劑用量和提高反應溫度共聚物得率增加，有利于共聚反應的進行，但相對分子質量降低明顯，因此可以根據所需共聚物的性質來選擇合適的制備條件。由FT-IR和13C NMR分析表征可知UA和MAH成功發生了共聚反應。DSC曲線表明：隨著UA與MAH物質的量之比的減小，Tg先增大后減小，與酸酐質量分數變化基本一致，當n(UA)∶n(MAH)為40∶60時，Tg達到最大值71.98%。