基于響應(yīng)面模型對花生殼基活性炭工藝的優(yōu)化

李學(xué)琴， 王志偉， 楊 淼， 雷廷宙， 徐海燕， 何曉峰

(1.河南省科學(xué)院能源研究所有限公司， 河南 鄭州 450008； 2.河南省生物質(zhì)能源重點實驗室， 河南 鄭州 450008；3.河南省科學(xué)院， 河南 鄭州 450008)

活性炭具有較大的比表面積和較強的吸附能力，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、化工、冶金、軍事防護和環(huán)境保護等領(lǐng)域[1]。根據(jù)文獻[2]報道，2013年中國活性炭年產(chǎn)量超過了42萬t，出口量超過了25萬t，成為世界最大的活性炭出口國和生產(chǎn)國。近年來，由于世界能源危機和環(huán)境污染問題的日益凸顯，中國活性炭產(chǎn)量隨著需求逐年遞增[3]?；钚蕴堪凑赵喜煌煞譃槟举|(zhì)活性炭[4]、煤基活性炭[5]、石油焦活性炭[6]和其他活性炭[7]。目前，國內(nèi)外活性炭的制備方法主要分為化學(xué)活化法、物理活化法及物理-化學(xué)耦合活化法。常用的活化劑主要有磷酸[8]、氯化鋅[9]、氫氧化鉀[10]等，與其他活化劑相比[11-12]，采用磷酸-硫酸作為活化劑可以制備得到具有特殊中小孔孔徑結(jié)構(gòu)的活性炭。而以木質(zhì)纖維類生物質(zhì)為原料制備的生物質(zhì)活性炭[13-17]表面具有很多功能化官能團，使其具有很高的化學(xué)和生物學(xué)特性，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、能源、環(huán)境等領(lǐng)域。因此，本研究以農(nóng)林廢棄物花生殼為原料，采用響應(yīng)面法優(yōu)化磷酸-硫酸法制備活性炭的工藝條件，是生物質(zhì)資源利用的重要方法和途徑，也為活性炭的制備提供了方法。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

花生殼，產(chǎn)于吉林市二道溝郊區(qū)，干燥，粉碎至粒徑小于69 μm；碘、磷酸、硫酸、碘化鉀，均為分析純。

722型可見分光光度計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；202型恒溫干燥箱，上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司；PHS-25型酸度計，上海偉業(yè)儀器廠；GYFX-610型自動工業(yè)分析儀，鶴壁市華泰儀器儀表有限公司；0R2012型全自動快速量熱儀，上海歐銳儀器設(shè)備有限公司；EA3100-Single型元素分析儀，意大利EURO公司。

利用自動工業(yè)分析儀測定花生殼中水分9.57%、灰分14.02%、揮發(fā)分為62.59%、固定碳17.21%，利用全自動快速量熱儀測定花生殼的熱值為18.73 MJ/kg，利用元素分析儀對花生殼的元素進行分析得到C46.17%、H6.88%、O43.84%、N1.22%、S0.21%，根據(jù)文獻[18]中的方法對花生殼定量分析得到花生殼中纖維素43.00%、木質(zhì)素26.90%、半纖維素16.87%。

1.2 實驗方法

1.2.1活性炭的制備 取預(yù)處理好的花生殼粉末1 g放入坩堝中，按不同浸漬比(磷酸和硫酸總體積與花生殼質(zhì)量之比，mL∶g，下同)加入一定量的磷酸和硫酸(磷酸與硫酸的體積比為2∶1，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)攪拌混勻，浸漬24 h；將裝有花生殼粉末和活化劑的坩堝置于一定溫度的真空管式爐中，設(shè)定程序升溫，以5 ℃/min的升溫速率升溫到一定溫度，并在該溫度下炭化、活化一段時間，待反應(yīng)結(jié)束后，用60 ℃左右的蒸餾水反復(fù)洗滌至pH值為7，過濾，濾液回收，過濾物烘干后得到花生殼基活性炭。

1.2.2響應(yīng)面實驗設(shè)計 根據(jù)文獻[19]，以磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)(40%、50%、60%)、浸漬比(1.5∶1、2.0∶1、2.5∶1)、活化時間(60、90、120 min)、活化溫度(500、550、600 ℃)為自變量，亞甲基藍吸附值(Y1)和碘吸附值(Y2)為響應(yīng)值，設(shè)計響應(yīng)面分析試驗，優(yōu)化活性炭制備的工藝條件。

1.3 分析方法

根據(jù)GB/T 12496.10—1999《木質(zhì)活性炭試驗方法亞甲基藍吸附值的測定》測定亞甲基藍吸附值，碘吸附值根據(jù)GB/T 12496.8—1999《木質(zhì)活性炭試驗方法碘吸附值的測定》測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)面試驗設(shè)計及結(jié)果

通過Box-Behnken模型設(shè)計4因素3水平試驗，共建立了29組實驗，其中24組為分析試驗，5組為中心試驗，見表1。

表1 響應(yīng)面試驗設(shè)計和結(jié)果

2.2 模型的方差分析

表2 亞甲基藍吸附值的方差分析

1)**:P<0.000 1，極顯著差異very significant difference；*:P<0.05，顯著差異significant difference

2.2.2亞甲基藍吸附值的交互作用分析 各個因素之間的交互作用顯著，則曲面等高線的形狀為橢圓形，各個因素之間的交互作用不顯著，則曲面等高線的形狀為圓形[20]。從圖1(a)的三維立體圖可知，在活化時間不變的條件下，亞甲基藍吸附值隨著磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先增加，當(dāng)達到一定值時開始逐漸趨于平緩；而當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變時，亞甲基藍吸附值隨著活化時間的增大有微小幅度的增加，這就說明在一次項中磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)比活化時間對活性炭亞甲基藍吸附值的影響大，也說明在交互項中磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與活化時間的交互項對活性炭亞甲基藍吸附值的影響顯著。從圖1(b)中可以看出在一次項中磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)比活化溫度對活性炭亞甲基藍吸附值的影響大且交互作用顯著。從圖1(c)三維立體圖看出，在活化溫度不變的條件下，活性炭亞甲基藍吸附值隨著浸漬比的增加有明顯的增加趨勢，當(dāng)增加到一定值時開始隨著浸漬比的增加逐漸降低；而當(dāng)浸漬比不變時，隨著活化溫度的增加活性炭亞甲基藍吸附值沒有明顯變化。從圖1(d)三維立體圖看出當(dāng)其中一項增大或者減少，另外一項也隨著有明顯的增大或者減少，也正好也與表2的方差分析結(jié)果一致。根據(jù)模型預(yù)測的4個變量，最佳值分別為磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)57.7%，浸漬比2∶1，活化時間117 min，活化溫度550 ℃，此時活性炭亞甲基藍吸附值147 mg/g。

變異源source均方和sum of squares自由度degree of freedom均方mean squareF值F valueP>F顯著性significant模型model14500 1410332.29445.65< 0.0001??X138533.33138533.331662.03< 0.0001??X2842718427363.48< 0.0001??X3 16206.751 16206.75699.03< 0.0001??X44370.0814370.08188.49< 0.0001??X1X22.2512.250.0970.76X1X318090.251 18090.25780.27< 0.0001??X1X4313613136135.26< 0.0001??X2X3 156.251 156.256.74 0.0211?X2X46251 625 26.96 0.0001??X3X411556.25111556.25498.45< 0.0001??X214728.651 4728.65203.96< 0.0001??X222341.6212341.62101< 0.0001??X2336122.53136122.531558.05< 0.0001??X2413950.1113950.1601.7< 0.0001??殘差residual324.58 1423.18失擬項lack of fit 324.58 1032.46純誤差pure error040總和total14500 28

2.2.4碘吸附值的交互作用分析 圖2(a)為磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與活化時間的交互作用的三維立體曲面，曲面形狀表現(xiàn)為橢圓形，說明磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與活化時間的交互項對碘吸附值的影響極其顯著；在一次項中，當(dāng)固定其中一項，隨著另一項的增大活性炭碘吸附值都有大幅度的增加最后直至平緩，但當(dāng)活化時間一定，活性炭碘吸附值趨于平緩的幅度較小，這就說明在一次項中，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)比活化時間對活性炭碘吸附值的影響大。圖2(b)為磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與活化溫度的交互作用的三維立體曲面，與圖2(a)相比，該曲面陡峭程度較小，也通過一次項可以看出，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)比活化溫度對活性炭碘吸附值的影響大。同理可得出圖2(c)中，活化時間對活性炭碘吸附值的影響大于浸漬比；圖2(d)中，活化溫度對活性炭碘吸附值的影響大于浸漬比。從圖2(e)的三維立體圖可以看出，該等高線圖為曲面，曲線趨勢極為陡峭，這就說明在適當(dāng)活化時間與活化溫度下，碘吸附值有極值；活化時間從60 min提高至117 min時，碘吸附值增加；當(dāng)活化時間繼續(xù)升高時，碘吸附值下降，說明碘吸附值的極點出現(xiàn)在活化時間為117 min條件下；同時，在一次項中活化時間比活化溫度對碘吸附值的影響大。根據(jù)模型預(yù)測的4個變量的最佳值分別為磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)57.7%，浸漬比2∶1，活化時間117 min，活化溫度550 ℃，此時活性炭碘吸附值為1 022.17 mg/g。

2.3 驗證試驗

利用最佳工藝進行3次驗證試驗，得到亞甲基藍吸附值分別為147.3、147.9和146.5 mg/g，平均值為147.2 mg/g；碘吸附值分別為1 023.0、 1 021.4和1 021.7 mg/g，平均值為1 022.03 mg/g。通過回歸方程預(yù)測出的亞甲基藍吸附值為147.0 mg/g，碘吸附值為1 022.17 mg/g；亞甲基藍試驗值與預(yù)測值相差0.2%，碘吸附試驗值都與預(yù)測值相差0.14%，說明實際值與預(yù)測值接近，重復(fù)性好，具有較強的吸附能力，這與文獻[21]的結(jié)論一致。根據(jù)文獻[22～24]，在一定范圍內(nèi)，活性炭的碘吸附值越大，表明吸附能力越強；而亞甲基藍吸附值相對較小，表明活性炭脫附能力較強；所以該活性炭的碘吸附值(1 022.03 mg/g)較大，亞甲藍吸附值為147.2 mg/g，說明該活性炭也具有很強的脫附能力也較強和吸附能力，即該花生殼基活性炭的內(nèi)部中小孔較發(fā)達。

3 結(jié) 論

3.1以磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、浸漬比、活化時間、活化溫度為影響因素，亞甲基藍吸附值和碘吸附值為響應(yīng)值，通過Box-Behnken模型優(yōu)化得到磷酸-硫酸活化法制備花生殼基活性炭的最佳工藝條件，通過響應(yīng)面回歸方程方差分析，4個因素對亞甲基藍吸附值影響的順序為磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)>活化溫度>活化時間>浸漬比；對碘吸附值影響的順序為磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)>活化時間>活化溫度>浸漬比；磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為影響磷酸-硫酸活化法制備花生殼基活性炭的最主要因素。優(yōu)化結(jié)果顯示，制備花生殼活性炭的最佳工藝條件為花生殼粉末1 g，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)57.7%，浸漬比2∶1，活化時間117 min，活化溫度550 ℃；在最佳工藝條件下所得活性炭的亞甲基藍吸附值為147.2 mg/g，碘吸附值1 022.03 mg/g，模型擬合度好。

3.2利用磷酸-硫酸活化法制備的花生殼基活性炭的內(nèi)部中小孔較發(fā)達，具有較強的吸附能力和脫附能力。