含聚污水用新型兩性殺菌劑研制及現(xiàn)場應(yīng)用

渠慧敏，王鵬飛，吳 瓊，羅 楊，戴 群，王海燕

(中國石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院，山東 東營 257000)

勝利油田含聚站目前有12座，處理水量294 300 m3/d，水量占分公司考核水量的34.8%。SY/T5329-2012水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求回注水中硫酸鹽還原菌(SRB)數(shù)量不高于25個/mL，但目前有七個含聚站回注水SRB超標(biāo)，比分公司平均達(dá)標(biāo)率低25.8%。細(xì)菌超標(biāo)給油田開發(fā)帶來了較大危害：造成設(shè)備及管線的腐蝕；使注水水質(zhì)惡化，堵塞注水系統(tǒng)和地層。目前，油田用于控制細(xì)菌的方法主要有物理方法和化學(xué)方法，投放殺菌劑作為一種化學(xué)處理方法，具有經(jīng)濟(jì)、方便、效率高的特點，一直為我國油田生產(chǎn)中控制回注水細(xì)菌的主要方法。目前廣泛使用的殺菌劑是季銨鹽陽離子型殺菌劑或者是以季銨鹽為主的復(fù)配殺菌劑[1-10]，典型的如：1227(十二烷基二甲基芐基氯化銨)、1231(十二烷基三甲基氯化銨)、新潔爾滅(十二烷基二甲基芐基溴化銨)等。

在實際生產(chǎn)中，所注聚合物主要是帶負(fù)電荷的陰離子聚丙烯酰胺，陽離子表面活性劑類殺菌劑會與其發(fā)生反應(yīng)而失去藥效，殺菌效果變差。針對此問題，設(shè)計合成了硫酸酯-雙季銨鹽型殺菌劑，并進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性能評價。

1 聚合物對常規(guī)殺菌劑的影響

1.1 聚合物濃度對SRB生長規(guī)律的影響

實驗顯示，聚合物濃度對SRB生長規(guī)律的影響如圖1：初始時細(xì)菌繁殖較慢，后期則呈指數(shù)生長；同時，隨著聚合物濃度的增加，細(xì)菌的繁殖生長速度加快。

圖1 40℃環(huán)境下聚合物濃度對SRB生長規(guī)律的影響

1.2 聚合物濃度對陽離子殺菌劑功效的影響

聚合物濃度對陽離子殺菌劑殺菌效果的影響如圖2所示：隨著殺菌劑濃度的增加，SRB細(xì)菌濃度不斷降低。相同殺菌劑濃度下，聚合物濃度越高，細(xì)菌濃度也越高，即聚合物濃度越高，殺菌劑的殺菌效率越低。其原因是陽離子殺菌劑和部分聚合物(陰離子聚丙烯酰胺)相互吸引、成團(tuán)、絮凝而失去作用，降低了殺菌效率。

圖2 聚合物濃度對陽離子殺菌劑殺菌效果的影響(40℃培養(yǎng)7d)

1.3 陽離子殺菌劑濃度對聚合物黏度的影響

在濃度為2 500 mg/L、1 500 mg/L和1 000 mg/L的聚合物溶液內(nèi)投加不同濃度的殺菌劑， 40℃下靜置4 h后，聚合物溶液的黏度保留率如圖3所示。從圖中可以看出，隨著殺菌劑濃度的增加，聚合物溶液黏度降低，聚合物溶液的黏度保留率降低；當(dāng)殺菌劑濃度增加到75 mg/L時，聚合物溶液黏度保留率變化趨于平緩。從圖中還可以看出，聚合物溶液濃度越高，殺菌劑對聚合物溶液黏度的影響越大。當(dāng)聚合物母液配置時，投加殺菌劑會嚴(yán)重影響聚合物溶液的黏度。

圖3 殺菌劑濃度對聚合物溶液黏度的影響

2 硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑

2.1 硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑合成

針對上述常規(guī)陽離子殺菌劑存在的問題，設(shè)計了硫酸酯-雙季銨鹽型兩性殺菌劑。先采用十二叔胺、濃鹽酸、環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得陽離子表面活性劑中間體，再通過氯磺酸改性，得到所需的硫酸酯季銨鹽殺菌劑。

2.2 硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 元素分析結(jié)果與討論

通過實驗對比，硫酸酯-季銨鹽殺菌劑 C、H、S、N 四種元素含量的實驗值與理論值相近(見表1)，說明含有目標(biāo)產(chǎn)物且純度較高，由于樣品中含有微量雜質(zhì)，使得實驗值與理論值之間存在微小誤差。

表1 硫酸酯-雙季銨鹽元素分析結(jié)果

2.2.2 傅里葉紅外光譜表征結(jié)果與討論

圖4是硫酸酯-雙季銨鹽的紅外光譜圖。分析表明，3 423 cm-1和3 227 cm-1附近是—OH的伸縮振動；2 921 cm-1和2 851 cm-1附近是—CH3和—CH2—的伸縮振動；1 467 cm-1附近是—CH2—的彎曲振動；1 122 cm-1附近是—SO2—的伸縮振動，由此證明所合成的樣品中具有目標(biāo)產(chǎn)物中的功能基團(tuán)。

圖4 硫酸酯-雙季銨鹽紅外光譜

2.2.3 核磁共振表征結(jié)果與討論

圖5為硫酸酯-雙季銨鹽核磁共振氫譜圖。硫酸酯季銨鹽中含有a、b、c、d、e等多種類型的氫，其具體的化學(xué)位移分別是3.34×10-6，3.76×10-6，4.31×10-6，5.89×10-6，5.68×10-6，根據(jù)其具體化學(xué)位移與樣品中理論氫的化學(xué)位移的一一對應(yīng)關(guān)系分析可知樣品中含有一定量的目標(biāo)產(chǎn)物。

圖5 硫酸酯-雙季銨鹽核磁共振氫譜

綜上所述，元素分析確定了合成樣品的元素組成與理論元素組成基本一致；傅里葉紅外光譜表征確定了合成樣品中各個官能團(tuán)與給定分子式中所含有的官能團(tuán)基本吻合；核磁共振氫譜確定了樣品中各種類型H原子的化學(xué)位移。綜合以上三種表征分析結(jié)果可知，合成的樣品為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3 硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑性能評價

2.3.1 殺菌效果評價

取現(xiàn)場污水，加入不同濃度的硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑，40℃下殺菌4 h，培養(yǎng)7天后，實驗結(jié)果見表2，可見，當(dāng)殺菌劑濃度為50 mg/L時，殺菌效率為100%。

表2 硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑評價結(jié)果(40℃培養(yǎng)7d)

2.3.2 對聚合物溶液黏度和濁度的影響

向含聚污水中加入不同濃度的硫酸酯-雙季銨鹽型殺菌劑，在25℃和40℃(現(xiàn)場溫度)下測量含聚污水的黏度和吸光度，每個數(shù)值重復(fù)測三次，結(jié)果如圖6和圖7所示：

圖6 硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑對含聚污水黏度的影響

圖7 硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑對含聚污水吸光度的影響

由圖6可知，25℃、40℃時，不含殺菌劑的污水的黏度值為2.19 mPa·s和1.87 mPa·s，添加不同濃度的硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑之后，含聚污水的黏度數(shù)值變化很小，說明在該溫度條件下，硫酸酯-雙季銨鹽型殺菌劑濃度對含聚污水的黏度沒有明顯的影響。

由圖7可知，25℃和40℃時，不含殺菌劑的污水的吸光度值為0.60和0.62，添加不同濃度的硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑之后，含聚污水的吸光度數(shù)值變化很小，說明在25℃和40℃條件下，硫酸酯-雙季銨鹽型殺菌劑濃度對含聚污水的濁度沒有明顯的影響。

2.3.3 和其他藥劑的配伍性

把硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑和現(xiàn)場所用的緩蝕劑、破乳劑混合，靜置24 h，混合物沒有渾濁、分層現(xiàn)象；且在含聚污水中依然具有較強的殺菌性能(見表3)。

表3 硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑配伍性實驗(40℃培養(yǎng)7d)

3 現(xiàn)場試驗及效果分析

在孤島采油廠孤六聯(lián)進(jìn)行了現(xiàn)場試驗。孤六聯(lián)污水處理量14 000 m3/d，水溫35～40℃，注水泵壓力2 MPa，目前殺菌劑投加量是每個月12 t。

3.1 現(xiàn)場藥劑的室內(nèi)評價

12月8日現(xiàn)場試驗藥劑取樣，進(jìn)行室內(nèi)評價，結(jié)果如圖8所示：投加殺菌劑前，SRB細(xì)菌含量25 000個/mL；投加25 mg/L、30 mg/L和40 mg/L的硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑后，細(xì)菌含量分別降低到50 個/L、2.5 個/L和0個/mL。同時對含聚污水的濁度沒有影響，說明其和聚合物不發(fā)生絮凝(結(jié)果見圖9)。

圖8 現(xiàn)場試驗藥劑殺菌效果室內(nèi)評價(40℃培養(yǎng)7d)

圖9 試驗藥劑對含聚污水濁度的影響

3.2 現(xiàn)場試驗及效果分析

2017.12.08至2018.1.08進(jìn)行現(xiàn)場試驗，采用連續(xù)加藥方式投加的方式在注水泵前投加藥劑。

試驗分為3個階段：

初始階段：殺菌劑投加濃度為：30 mg/L，連續(xù)投加10 d；

第二階段：穩(wěn)定階段，殺菌劑投加濃度為：25 mg/L，連續(xù)投加10 d；

第三階段：觀察階段，殺菌劑投加濃度為：20 mg/L，連續(xù)投加10 d.

加藥量總計為10.5 t。加藥過程中對注水泵前后、配水間和井口4個沿程點的SRB細(xì)菌數(shù)量進(jìn)行了監(jiān)測，監(jiān)測頻率為2天一次，并和其它殺菌劑殺菌效果進(jìn)行對比(見圖10)。

圖10 現(xiàn)場試驗時殺菌效果跟蹤分析

在圖10中，2017.11.13、2017.12.06、2018.1.12和2018.1.17數(shù)據(jù)為對比殺菌劑的監(jiān)測數(shù)據(jù)，2017.12.08-2018.12.29數(shù)據(jù)是硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑的殺菌效果監(jiān)測數(shù)據(jù)。從圖中可以看出，加藥后，隨著注水沿程流動，細(xì)菌濃度逐漸降低，而到配水間時細(xì)菌濃度降到最低，此后又略有回升。但是不論細(xì)菌濃度是否回升，使用硫酸酯-雙季銨鹽后，細(xì)菌濃度都在25 個/mL下。而使用其它殺菌劑，則細(xì)菌濃度居高不下。因此，和目前在用的殺菌劑比較，可以看出硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑殺菌效果能滿足現(xiàn)場使用要求。

4 結(jié)論和認(rèn)識

(1)含聚污水中SRB細(xì)菌初期生長較慢、后期呈指數(shù)型增長，聚合物加快了細(xì)菌生長繁殖速度；聚合物濃度增加，常規(guī)殺菌劑殺菌性能降低；殺菌劑濃度增加，聚合物溶液黏度降低，聚合物溶液濃度越高，受影響越大。

(2)新型硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑殺菌效果好。投加濃度50 mg/L時，能把SRB濃度從60 000個/mL降低到0 個/mL；和聚合物不絮凝，現(xiàn)場配伍性好。

(3)現(xiàn)場試驗時把污水中SRB細(xì)菌含量從60 000 個/mL降低到6 個/mL，符合SY/T5329-2012標(biāo)準(zhǔn)要求，同等效果下含聚污水殺菌劑用量下降。