貧堿結構水類型祖母綠紅外光譜特征及其控制因素探究

喬鑫， 周征宇,2,*， 農佩臻， 賴萌， 李英搏， 郭愷鵬， 鐘倩， 王含， 周彥

(1.同濟大學海洋與地球科學學院， 上海 200092；2.上海寶石及材料工藝工程技術研究中心， 上海 200070；3.同濟大學寶石及工藝材料實驗室， 上海 200092)

由于不同產地的祖母綠市場價格的巨大差異，使得天然祖母綠的產地鑒定成為寶石學研究的一項特殊課題：一方面需要系統的來源可靠的樣品開展分析；另一方面又需滿足無損分析的要求。物質的紅外光譜是由其化學組成及結構狀態所決定的，寶石礦物有自己的特征基團或絡陰離子團，在光譜中有其特征吸收頻率、振動模式和頻率[1]，同時也受到分子結構環境中不同占比其他粒子影響，使峰位發生局部偏移。通過祖母綠紅外光譜特征及其控制因素的探究，可以了解其分子結構特征，推測與成礦環境的關系，進而在應用中對不同成礦類型的祖母綠的產地鑒定有一定指示意義。

目前國內外關于包含祖母綠在內的綠柱石族寶石紅外光譜特征的研究涉及：我國學者對各產地祖母綠[1-7]及其他綠柱石族寶石[8-13]紅外譜圖特征及歸屬作出相關表述分析，關于合成處理祖母綠與天然祖母綠的鑒定[9,14-18]也是一個研究熱點；國外學者在針對祖母綠通道內以結構水為主的離子賦存特征及結構水類型的方面研究較深入[19-23]。已有研究關注點基本在祖母綠紅外特征與分子振動及結構水類型的關系上，將結構水劃分為兩種類型：Ⅰ型水和Ⅱ型水，兩者在祖母綠通道中的占位方向不同，共存離子類型不同，呈現不同的分子振動特征。Ⅰ型水主要表現貧堿特征，Ⅱ型水表現為富堿特征。目前研究存在幾個問題：對譜學表現的結構水不同特征深層控制因素的研究還較少，Ⅰ型水或Ⅱ型水典型特征分析有待豐富，關于某類型不同礦區天然祖母綠的紅外吸收光譜表征也尚缺系統研究。本文針對Ⅰ型水相對主控的4個礦區——哥倫比亞東Cordillera山系、阿富汗Panjshir谷、俄羅斯Ural山脈、尼日利亞Kaduna/Plateau州天然祖母綠的紅外吸收光譜分析，解析其產地類型表征，并就這種產地差異的主要控制因素進行初步探討。

圖1 祖母綠樣品圖片Fig.1 Pictures of the emerald samples

1 實驗部分

1.1 儀器與工作條件

紅外光譜測試在同濟大學寶玉石工藝材料實驗室完成，所用實驗儀器為Bruker TENSOR 27型FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀，采用積分球漫反射測量。反射掃描范圍4000～400cm-1，透射掃描范圍9000～2000cm-1，分辨率4cm-1，掃描次數32次，光柵設置6mm，掃描速度10kHz。

電子探針數據來源于兩個實驗室：同濟大學海洋與地球科學學院電子探針實驗室，儀器型號：日本電子JEOL公司 JXA-8230 型電子探針；安徽省地質實驗研究所，儀器型號：日本SHIMADZU公司1720型電子探針。測試條件均為：加速電壓15kV，加速電流20nA，束斑直徑1～5μm。測試元素：SiO2、Al2O3、MgO、Na2O、K2O、CaO、FeO、Cr2O3、TiO2、MnO、V2O3、Cs2O、B2O3(FeO表示全鐵含量，同樣V的含量都以V2O3表示)。所有測試數據都進行了ZAF處理。

1.2 樣品描述

本文研究樣品均來自珠寶玉石標準品庫平臺，由課題組相關成員采集自4個祖母綠礦區，實驗中每個礦區選取5塊樣品，共20件樣品。樣品礦區包括：哥倫比亞東Cordillera山系(礦區代號EC)、阿富汗Panjshir谷(礦區代號P)、俄羅斯Ural山脈(礦區代號U)、尼日利亞Kaduna/Plateau州(礦區代號KP)。樣品描述見表1，樣品圖片見圖1。實驗選用反射法測量4000～400cm-1吸收光譜，透射法測量9000～2000cm-1透過光譜，測試時使光線振動方向與c軸處于同一平面，即E∥c，以最大程度地減小由晶體方向性對譜帶特征解析造成的影響。

表1祖母綠測試樣品的常規特征

Table 1 General characteristics of the testing samples

樣品編號產地礦區質量(ct)尺寸(mm×mm×mm)顏色形狀Em0014哥倫比亞東科迪勒拉山系0.665.44×4.55×4.35綠刻面Em0015哥倫比亞東科迪勒拉山系1.4210.14×3.88×3.68淺綠(藍)柱狀晶體Em0016哥倫比亞東科迪勒拉山系1.4510.92×6.58×2.32淺綠(藍)晶體Em0017哥倫比亞東科迪勒拉山系0.949.9×5.30×1.96綠(藍)柱狀晶體Em0018哥倫比亞東科迪勒拉山系2.159.94×9.56×2.84淺綠-綠(黑包體)板狀晶體Em0124阿富汗潘杰希爾谷0.507.43×3.04×2.44綠柱狀晶體Em0125阿富汗潘杰希爾谷0.369.63×2.12×2.06淺綠柱狀晶體Em0126阿富汗潘杰希爾谷0.906.74×4.06×3.85綠柱狀晶體Em0127阿富汗潘杰希爾谷0.244.52×2.31×1.29淺綠柱狀晶體Em0128阿富汗潘杰希爾谷0.457.54×3.07×2.55綠柱狀晶體Em0146俄羅斯烏拉爾山脈0.194.47×3.26×2.23綠橢圓刻面Em0147俄羅斯烏拉爾山脈0.566.18×4.08×3.05淺綠刻面Em0148俄羅斯烏拉爾山脈0.384.19×4.36×2.77綠刻面Em0149俄羅斯烏拉爾山脈0.447.14×3.74×2.90淺綠馬眼刻面Em0150俄羅斯烏拉爾山脈0.405.19×3.23×2.77淺綠刻面Em0197尼日利亞高原州卡杜納0.754.08×3.13×6.71極淺綠柱狀晶體Em0198尼日利亞高原州卡杜納0.924.08×3.13×6.71淺綠柱狀晶體Em0199尼日利亞高原州卡杜納1.274.48×2.85×7.10淺綠漸變柱狀晶體Em0200尼日利亞高原州卡杜納2.554.63×3.76×8.64淺綠柱狀晶體Em0209尼日利亞高原州卡杜納1.164.76×3.49×6.38極淺綠柱狀晶體

2 結果與討論

2.1 Ⅰ型水礦區祖母綠紅外光譜特征

2.1.1中紅外光譜特征

所有樣品的吸收和透過光譜見圖2，以下各小節結果分析著眼于各波長范圍內每個礦區祖母綠的具體吸收峰位，為表述清晰，各礦區選一典型樣品譜圖為例對比說明。

本次測試在4000～2000cm-1范圍采用透過法，以透光度為縱坐標；2000～400cm-1范圍采用反射法，光譜以吸光度為縱坐標。測試時光線振動方向平行于c軸。

在4000～2000cm-1范圍內的吸收譜帶主要與祖母綠結構水的伸縮振動、通道內其他離子與水形成的化學鍵振動以及CO2分子振動有關。圖3、表2描述了Ⅰ型水祖母綠的譜峰特征：可見中低強度的3240cm-1[Fe2(OH)4]2+多聚合離子吸收譜帶[24-25]，2741、2474cm-1有關Cl-中強吸收帶[4,22,26]，2672、2642cm-1弱帶，其歸屬還不明確，以及微弱的3160cm-1Na—H譜帶[25]和3111cm-1M—OH譜帶[24-25]；尼日利亞祖母綠Ⅰ型水特征尤其明顯，可以分辨出3596、3520、2687、2452cm-1譜帶，其他礦區譜帶飽和包絡，不可分辨。以上譜帶中，2687、2672cm-1據已有研究[22-23]與氫同位素和氧原子OD振動有關。部分Ⅰ型水為主產地在2358cm-1的CO2吸收譜帶強度[2-4]比2341cm-1低，俄羅斯-U樣品中Ⅱ型水比例開始提高，表現為2358cm-1為主峰。研究還發現，透過光譜的3900～3450cm-1范圍吸收飽和，但在反射光譜中觀察到了3698(Ⅰ型水非對稱伸縮振動)[9,17-18,22]和3593cm-1(Ⅱ型水對稱伸縮振動)[9,13,17-18,26]弱吸收譜帶(圖3)。Ⅰ型水為主產地光譜在3698和3593cm-1均有弱吸收，尼日利亞祖母綠僅可見3698cm-1譜帶；俄羅斯-U樣品已經開始出現Ⅱ型水為主產地特征，表現為相對較強的3593cm-1吸收譜帶。

在2000～400cm-1范圍內吸收譜帶主要與硅氧骨干化學鍵的振動及結構水的彎曲振動有關，相關的12個吸收譜帶可分為三組：第一組與Si—O鍵非對稱和對稱伸縮振動吸收有關；第二組與Si—O鍵對稱伸縮振動吸收有關[1-2]，但實測樣品的峰位比標準綠柱石的峰位一般都高10cm-1還多，吸收峰頻率向高波數偏移。推測是因為基團外部的陽離子的性質影響基團內部鍵長和鍵強，當Cr、V、Fe等以類質同象形式代替八面體中Al，基團外部M—O(M為金屬元素)的鍵長增大，氧的結合力減弱，使得基團振動增強，而頻率增大，偏向高波數[1,13,27]。第三組與Si—O彎曲振動、M—O及其耦合振動相關[1-2,28]。另外，1627cm-1位置出現的弱峰為典型Ⅱ型水彎曲振動吸收[13,28]。綜上，Ⅰ型水主控的祖母綠譜峰特征表現為第一組譜帶1207、1069、1018、977cm-1，且977cm-1峰強遠高于1018cm-1；第二組為819、750、693cm-1；Be—O振動有關[22]吸收位置為649cm-1；第三組為600、532、494、452cm-1。

2.1.2近紅外光譜特征

本次測試在9000～4000cm-1范圍采用透過法，以透射度為縱坐標，測試時光線振動方向平行于c軸。近紅外范圍內，祖母綠的吸收譜帶主要與結構水的合頻和倍頻振動有關(表2、圖4)。

7300～6800cm-1范圍內Ⅰ型水譜峰特征：7275cm-1中低強度譜帶(倍頻峰)[5-6,20-21];7140cm-1峰(Ⅰ型水非對稱伸縮倍頻)[8-9,25,29]峰強高于7097、7074cm-1雙峰;雙峰峰強(7097∶7074)≈1∶1且峰形分裂，以及6820cm-1Ⅰ型水倍頻譜帶[2,22,25]；尼日利亞-KP祖母綠7275cm-1位置譜帶偏移至7320cm-1，而7097、7074cm-1雙峰基本不可見。

圖2樣品紅外光譜圖

Fig.2 Infrared spectra of all samples

圖3中紅外范圍Ⅰ型水祖母綠譜帶特征

Fig.3 Band characteristics of H2OⅠemerald in MIR range

5600～4500cm-1范圍內Ⅰ型水譜峰特征：υ2+υ3合頻吸收譜帶[4,8-9,17-18,26]5274cm-1兩側肩峰為5447、5105cm-1位置的兩個“圓耳狀”強吸收，阿富汗-P和俄羅斯-U兩個礦區能看到5205cm-1Ⅱ型水特征譜帶，說明Ⅱ型水比例增高；弱5590、4938cm-1寬緩譜帶(尼日利亞祖母綠光譜均不可見)，4881、4807cm-1微雙峰，4646cm-1中低吸收和4535cm-1弱峰。

2.2 Ⅰ型水祖母綠紅外光譜特征控制因素的討論

根據測試結果，Ⅰ型水相對主控的礦區祖母綠吸收譜帶基本特征具有一致性，區別于典型Ⅱ型水主控礦區特征，這與六方通道內結構水的兩種不同占位方式以及混合比例直接相關，進一步則受祖母綠類質同象替換過程的控制。因此認為，關于Ⅰ型水祖母綠紅外譜學類型產地特征從更深層角度講，實際間接受控于成礦流體環境中的低(Mg2++Fe2+)離子濃度。

2.2.1結構水占位對紅外特征的直接影響

光譜吸收譜帶除了與水分子有關外，還與通道內離子和分子有關，目前已發現的主要有Na—H鍵、M—OH鍵、[Fe2(OH)4]2+多聚合離子、CO2分子等，相關峰位特征都間接受到結構水類型影響。Na—H鍵(3160cm-1左右)是水分子質子H與C2 位少量Na+離子結合以配合物的形式存在[30]。M—OH鍵(3111cm-1)與C2位大分子和C2位Ⅱ型水分子形成的配合物有關。[Fe2(OH)4]2+多聚合離子(3240cm-1)是當Fe3+以填隙雜質離子形式進入通道中，由于其有較高的電荷半徑比，電負性大，在通道中水分子的作用下水解與堿性離子相互聚合形成的，主要占據C1位[2]。以上三種鍵都主要與Ⅱ型水分子有關，本次測試中3900～3450cm-1范圍內Ⅰ型水為主祖母綠由于水分子積分面積較小，能夠觀察到三種鍵的極弱吸收。祖母綠通道內CO2分子基本以自由分子形式存在，與水分子或其他金屬陽離子關系不甚密切，在光譜中主要吸收在2358cm-1。

與硅氧骨干振動相關的譜帶集中在中紅外波段，也表現出了與結構水相關的變化。推測是由于祖母綠通道內水分子、離子及大分子的含量和占位在受到本體六方結構影響的同時反之也在影響著本體的晶體場，由此祖母綠硅氧骨干內的化學鍵振動也受到了影響，在紅外光譜中表現為譜帶的微弱偏移。

圖4近紅外范圍Ⅰ型水祖母綠譜帶特征

Fig.4 Band characteristics of H2OⅠemerald in NIR range

2.2.2[Mg2++Fe2+]離子濃度對紅外特征的間接影響

以上討論了祖母綠紅外光譜特征與結構水的關系，接下來進一步探究造成祖母綠六方通道內結構水占位方式不同的原因。以上簡要提及，不同占位的結構水的形成與成礦流體環境中的堿性程度有關。之前有學者[4]認為，Ⅱ型水的存在與通道中堿金屬[Na++K++Cs+]的相對較高含量有關。當通道中有堿金屬存在時，與水毗鄰的堿金屬離子產生的電場使水分子相對于Ⅰ型水旋轉了90°，并且使水伸縮振動和彎曲振動的頻率略有升高。Si—O環之間的鍵力也比Ⅰ型水強。本質上講，通道中堿金屬含量的多少是受類質同象替換過程控制的，起主要作用的實際是[Mg2++Fe2+]離子濃度。類質同象替換過程可用下式表示：

Al3+=Fe2++Na+(通道)

Al3+=Mg2++Na+(通道)

由上式可見，堿金屬離子在祖母綠通道中實為補足[Mg2++Fe2+]與Al3+離子的電價不平衡的作用，在富堿富離子的流體環境中，水含量較高，祖母綠結構中以[Mg2++Fe2+]離子為主對Al3+的類質同象替換程度也較高，促使結構水旋轉90°，趨向于Ⅱ型水的取向，分解為兩種占位，改變了祖母綠分子結構的物理場，從而呈現出不同的分子振動情況和紅外光譜特征。

針對本文探究的Ⅰ型水祖母綠紅外特征與[Mg2++Fe2+]離子濃度的關系可以進一步結合樣品的EPMA數據加以驗證。表3為樣品的主量元素、主要堿金屬元素及類質同象替換元素含量的數據?？梢姡膫€礦區的元素都有共同的特征，即高Si、Al，低Mg、Fe，貧堿。尤其是哥倫比亞和尼日利亞兩地祖母綠的[MgO+FeOT]、[Na2O+K2O+Cs2O]含量基本都不超過1%，表明成礦流體中所含堿金屬和過渡金屬離子含量低，類質同象替換程度低，以Ⅰ型水為主，在紅外光譜中表現出的Ⅰ型水特征也最為明顯。而俄羅斯祖母綠的[MgO+FeOT]、[Na2O+K2O+Cs2O]含量均基本超過1%，有相對富堿和高類質同象替換的程度，在光譜中相應體現出部分趨向于Ⅱ型水的特征，比如相對較高的3593cm-1峰強(圖3b)。綜上認為，Ⅰ型水祖母綠紅外光譜在根本上受控于成礦流體環境中較低的[Mg2++Fe2+]離子濃度。

表2祖母綠紅外光譜譜帶特征

Table 2 Infrared spectral band characteristics of emerald

H2OⅠ型祖母綠峰位歸屬振動模式尼日利亞-KPⅠ型水礦區譜圖特征(哥倫比亞-EC,阿富汗-P,俄羅斯-U)8698-中中7275υ倍頻[8-9,25,29]偏至7320,m中7140υ3Ⅰ倍頻[8-9,25,29]強中7097,7074υⅡ倍頻[8-9,25]弱,幾乎無中-強,峰強(7097∶7074)≈1∶1,峰形分裂6820υⅠ倍頻[2,22,25]中中5590-無弱5447-中(肩峰)H2OⅠ多者有,中(肩峰)5340--H2OⅠ少者有,肩峰5274υ2+υ3Ⅰ/Ⅱ合頻[4,8-9,18]強,峰形深窄強, H2OⅠ多者峰形深窄5205-弱弱5105υⅠ合頻中(肩峰)H2OⅠ多者有,中(肩峰)4938--弱4881,4807-弱H2OⅠ多者有,弱4646-中中4535-弱弱3929-強強3698υ3Ⅰ[13,22,25]中H2OⅠ多者有, 中3593υ1Ⅱ[13,21,26,29]-弱-中3520υ3Ⅰ-υlib中H2OⅠ多者可見峰,中3240[ Fe2(OH)4]2-[25]中中3160Na—HⅠ[25]弱中3111M—OHⅠ[24-25]弱中2741Cl-[4,22,26]中中2687H—O—D[22-23]弱H2OⅠ多者有,弱2672H—O—D[22-23]-弱2641H—O—D[22-23]弱弱2474Cl-[4,22,26]偏至2452, 中中2376--肩峰2358CO2[2-4]肩峰肩峰2341-強強1627υ2Ⅱ[13,21]弱弱1207,1069,1018,977υ3(Si—O—Si),υ3(O—Si—O),υ1 (O—Si—O)強,峰強:977?1018-819,750,693υ1 (Si—O—Si)[1,13,27]中中649Be—O[21]弱弱600,532,494,452υ2(Si—O), υ(M—O)及其耦合振動[1-2,21]中-強中-強416-弱弱

注：本表包含反射和透射測試結果。實際峰位位置允許存在一定誤差，不同峰位誤差范圍不同，一般不超過±4cm-1。υ1表示對稱伸縮振動，υ2為彎曲振動，υ3為非對稱伸縮振動，υlib為晶格振動。峰強表示：強、中、弱、肩峰。短線表示未知、不明確或不明顯特征。常見峰位歸屬參考文獻見表中標注。

表3祖母綠樣品的EPMA部分含量數據

Table 3 Part EPMA data of emerald samples

產地樣品編號SiO2(%) Al2O3(%)MgO+ FeOT(%)Na2O+K2O+Cs2O(%)Em001467.291 17.130 0.802 0.639Em001566.898 17.045 0.778 0.570哥倫比亞Em0016 66.778 17.047 0.889 0.694Em001765.626 16.653 1.041 0.838Em001865.962 16.513 0.485 0.497Em012467.061 17.899 0.463 0.298Em012565.838 19.358 0.497 0.329阿富汗Em012665.742 17.829 0.505 0.348Em012766.857 16.559 1.333 1.159Em012867.130 17.505 0.496 0.376Em014665.981 15.130 1.980 1.646Em014765.522 15.840 2.046 1.566俄羅斯Em014864.809 15.137 2.376 1.631Em014965.457 16.609 1.067 1.021Em015065.705 15.830 1.673 1.355Em019768.415 18.083 0.838 0.149Em019868.002 18.027 0.802 0.234尼日利亞Em019968.598 18.463 0.441 0.147Em020068.678 18.318 0.570 0.124Em0209 67.263 17.624 0.700 0.124

注：FeOT表示全鐵。

3 結論

在現有對天然祖母綠紅外譜學特征表現結構水類型深層控制因素的研究需求上，本文針對Ⅰ型水為主特征產地的祖母綠紅外光譜特征進行對比分析，從成礦過程角度探討相關化學控制因素。研究表明，Ⅰ型水不同礦區祖母綠吸收譜帶特征具有基本一致性，尼日利亞Kaduna/Plateau州(KP)譜帶表現出極強的Ⅰ型水貧堿特征，俄羅斯譜帶部分表現出Ⅱ型水特征，4個礦區Ⅰ型水特征由強到弱依次為：尼日利亞、哥倫比亞、阿富汗、俄羅斯。分析認為，Ⅰ型水紅外譜帶特征直接與祖母綠通道中較高的Ⅰ型水占位方向和比例相關；在祖母綠成礦時，晶體結構中Al3+的類質同象替換過程中，受化學層面的成礦流體環境中的較低的(Mg2++Fe2+)離子濃度控制，其類質同象替換程度較低。

根據紅外光譜可對貧堿低類質同象替換成因的Ⅰ型水祖母綠進行初步識別，但對具體礦區的判定還需結合包裹體特征或化學指紋特征，這也是今后的研究方向。