超細固體懸浮液進樣-電感耦合等離子體質譜法測定土壤中的微量元素

張莉娟， 徐鐵民， 方蓬達， 魏雙

(中國地質調查局天津地質調查中心， 天津 300172)

固體進樣技術是最好的綠色環保檢測技術之一，是分析化學的一個發展方向，具有制樣過程簡單、分析速度快、污染小等優點。將固體樣品制成懸浮液進樣，相比于固體直接進樣技術，不但結合了固體直接進樣和液體進樣的優點，還具有操作簡便、高含量樣品易于稀釋、可以直接使用標準物質水溶液作為校準曲線、避免了標樣來源困難等優點，此方法是解決固體進樣的有效方法之一[1-2]。目前懸浮液進樣技術大多應用在石墨爐原子吸收光譜(GFAAS)分析方面[3-10]，在原子熒光光譜方面也有報道[11-12]。早期的固體懸浮液進樣技術在電感耦合等離子體發射光譜/質譜(ICP-OES/MS)方面的應用多數是將固體懸浮液注入電熱蒸發器上[13-16]，再將樣品蒸氣導入ICP-OES/MS進行測定。近年來，固體懸浮液進樣結合流動注射進樣技術再進行ICP-OES/MS測定的報道也很多[17-19]。

上述研究無論采用什么檢測技術，都回避了帶有氣動霧化器的分析儀器，可能是由于樣品粒度限制以及常規霧化器的孔徑只有幾十微米，極易造成霧化器堵塞，導致了固體懸浮液很少能引入氣動霧化器中直接進行測量。這方面的研究在農業領域報道相對較多，在土壤檢測方面報道則很少，主要的原因還是受樣品粒徑的限制。Rafael等[20]將甜味劑制成固體懸浮液，直接用ICP-OES測定13種微量元素，回收率在90%～110%之間，相對標準偏差(RSD)小于5%。Geovani等[21]、Fábio等[22]分別將乳制品和木薯淀粉制成含酸的懸浮液，利用FAAS直接測定鈣、鎂和鐵、鎂，分析效果得到了標準物質驗證。毛雪飛等[23]則對農產品領域固體懸浮液進樣技術相關進展進行了評述。周享春等[24]以土壤懸浮液脈沖進樣、峰面積積分測量方式，回避了樣品粒徑的影響，每次進樣量200～500μL，用FAAS準確測定土壤中的鉻。張軍燁等[25]在研究碳化硼懸浮液在霧化進樣過程中發現，粒子在傳輸過程中大粒徑影響小粒徑的傳輸效率，當碳化硼顆粒粒徑小于2.0μm時，粒徑對顆粒蒸發的影響遠比其對傳輸效應的影響顯著。Xiang等[26]用ICP-MS法通過對比固體懸浮液直接霧化進樣(SS-ICP-MS)和固體懸浮液注入電蒸器中(SSETV-ICP-MS)測定納米二氧化鈦中的鋅、砷、銻、汞、硅，當樣品粒徑在50μm時兩者的測定結果相近；當樣品粒徑在1μm左右時，只有SSETV-ICP-MS獲得準確結果。這也說明樣品粒徑在幾十納米時，通過直接固體懸浮體進樣，利用ICP-MS測定不存在干擾。

從現有固體懸浮液進樣技術研究進展來看，樣品粒度仍然是該項技術成功的關鍵因素。本文利用超細粉碎技術，將土壤樣品粉碎至微米級，研究其固體懸浮液直接進樣，ICP-MS測定土壤中的微量元素的可行性。

1 實驗部分

1.1 儀器與工作條件

BT224S型電子天平(德國賽多利斯儀器有限公司)。

FRITSCH P7型行星式碎樣機(德國飛馳公司)，70mL碳化鎢研磨罐，10mm、5mm、3mm碳化鎢研磨球。

KQ3200型超聲波清洗機(昆山超聲儀器有限公司)。

X-SeriesⅡ型電感耦合等離子體質譜儀(美國ThermoFisher公司)，配耐氫氟酸霧化器。主要工作條件為：射頻功率1350W，霧化氣流量0.85L/min，冷卻氣流量15.0L/min，輔助氣流量0.75L/min，采樣錐孔徑1.2mm，截取錐孔徑1mm，掃描方式為跳峰，積分時間1s，進樣時間15s。

1.2 材料和主要試劑

氫氟酸、硝酸、鹽酸：MOS級。

無水乙醇：優級純。

1.3 實驗樣品和分析方法

1.3.1樣品來源和粉碎

本文選取國家一級土壤標準物質進行實驗。

稱取10g已碎至200目的土壤樣品，放入裝有碳化鎢研磨球的研磨罐中，10mm、5mm、3mm研磨球按照1∶12∶14配比，研磨球與樣品體積比約為2∶1，加入約20mL乙醇。碎樣機工作條件為：轉速850r/min，時間5min。樣品粉碎后，低溫烘干，混勻，放入干燥器中備用。

1.3.2固體懸浮液制備

純固體懸浮液的制備：稱取0.1000g樣品(1.3.1節)于塑料容量瓶中，加入0.5%六偏磷酸鈉，用水稀釋定容至100mL，在超聲波振蕩器中振蕩20min，該懸浮液可以穩定4h以上。

加酸固體懸浮液的制備：稱取0.1000g樣品(1.3.1節)于塑料容量瓶中，加入酸若干mL，用水稀釋定容至100mL，在超聲波振蕩器中振蕩20min，備用。

1.3.3校準工作曲線配制

標準溶液校準工作曲線配制：分別將微量元素混合標準溶液在5%硝酸介質下，逐級稀釋，配制成1μg/L、10μg/L、50μg/L的標準溶液，備用。

標準物質固體懸浮液校準工作曲線配制：按照1.3.2節方法，選取國家一級標準物質GBW07401～GBW07406、GBW07423～GBW07430配制成固體懸浮液，備用。

2 結果與討論

2.1 超細粉碎實驗結果

將已碎至200目的土壤樣品放入碎樣機中，分別進行干碎、水介質下粉碎、無水乙醇介質下粉碎實驗，粉碎結果列于表1。由于采用了高速樣品粉碎技術，無論是干法、濕法和非水介質，樣品粉碎效率大大提高，但是，在干法碎樣過程中，微小的樣品顆粒往往帶有電荷和具有較大的表面張力，會形成再團聚，造成樣品粒徑偏大。濕法粉碎則克服了這一缺點。在乙醇介質下，其溶液的表面張力比水還要小，并且樣品被粉碎過程中能夠迅速滲透到顆粒裂隙中，避免了顆粒再團聚現象，提高了粉碎效率，其粉碎的效果最好。從三種碎樣方法樣品粒度分布在75%、85%、98%對應粒徑結果來看，乙醇介質粒徑變化最小、分布最窄，水介質次之，干法最大。

表1土壤樣品粉碎實驗結果

Table 1 Grinding test of soil sample

粉碎條件土壤樣品累積占比對應的粒徑(μm)75%85%98%平均粒徑(μm)干磨20.733.854.314.1水介質6.939.4617.54.58乙醇介質4.134.976.763.08

2.2 純固體懸浮液進樣實驗結果

將土壤標準物質GBW07407和GBW07455制備成固體懸浮液，采用標準溶液繪制校準工作曲線，直接進樣，ICP-MS測定結果見表2。實驗結果表明，所有元素的測定值都比認定值明顯偏低，這說明即使將樣品粒徑粉碎至10μm以下，直接進行固體懸浮液進樣仍然存在極大的“干擾”。

表2土壤固體懸浮液進樣測定結果(標準溶液為校準工作曲線)

Table 2 Analytical results of soil slurry sampling (standard solution as a calibration curve)

元素GBW07407GBW07455認定值(?10-6)測定值(?10-6)相對誤差(%)認定值(?10-6)測定值(?10-6)相對誤差(%)Li19.57.1163.531.011.562.8Be2.801.1260.01.900.6764.8V24583.965.872.051.628.3Cr41021647.361.038.437.0Ni27610063.826.018.927.3Cu97.033.066.019.114.325.1Zn14257.659.462.043.330.2Rb16.05.6065.091.038.457.8Sr26.08.0569.018480.056.5Cd0.080.05136.30.140.09830.3Cs2.701.2055.66.002.6955.1Ba18036.479.850415968.4Pb14.07.5646.021.012.341.4

以標準物質固體懸浮液繪制校準工作曲線，進行土壤標準物質GBW07426和GBW07430測定，測定結果見表3。與表2的測定結果相比，其相對誤差明顯降低，除了GBW07426中的Sr元素測定誤差較大外，其余元素測定結果都能滿足DZ/G 0130—2006《地質礦產實驗測試質量管理規范》的要求。

表3土壤固體懸浮液進樣測定結果(校準標準曲線為標準物質懸浮液)

Table 3 Analytical results of soil slurry sampling (standard substance slurry as a calibration curve)

元素GBW07426GBW07430標準值(?10-6)測定值(?10-6)相對誤差(%)允許誤差(%)標準值(?10-6)測定值(?10-6)相對誤差(%)允許誤差(%)Li36.040.913.515.351.051.10.1014.4Be2.042.2510.324.33.803.751.2022.1V86.094.59.9013.11051022.5012.7Cr59.066.412.514.067.068.42.1013.7Ni32.032.92.9015.627.424.112.016.0Cu29.031.06.9015.832.031.03.2015.6Zn78.086.811.313.31001011.3012.8Rb94.010713.912.91731782.6011.5Sr24033439.310.968.059.512.513.7Cd0.150.1713.330.00.250.3020.030.0Cs7.208.1112.619.913.914.54.4017.9Ba4924880.909.404113729.409.80Pb19.021.513.017.061.057.55.7013.9

與溶液進樣技術不同，固體顆粒直接進樣在離子化行為上增加了固體顆粒分解的過程，而影響固體顆粒分解的最大因素是樣品粒徑的大小。樣品粒徑越大，所需要的分解能就越大，分解時間就越長，從而造成了測定過程中的“干擾”，導致土壤懸浮液直接進樣的測定結果偏低。當然，在這一過程中，每個化學元素化學性質不同，其受影響程度也不同。當樣品粒徑足夠小時[25]，在等離子炬的巨大能量下，這一因素可能影響很小或者可以忽略不計。而采用土壤標準物質懸浮液作為校準工作曲線，盡管可能受到粒度分布的限制而影響測定精度[27]，但是由于與懸浮體樣品顆粒離子化行為相近，基本上克服了土壤顆粒在等離子體中分解、原子化、離子化過程中行為的差異，使得由于樣品粒徑引起的干擾可控。這也在另一方面說明了當樣品粒徑減小至幾微米時，固體懸浮液進樣技術可行，存在很大改進空間。

2.3 加酸的固體懸浮液實驗結果

前面的實驗表明，固體懸浮液進樣仍然受限于樣品粒徑的大小，在目前機械粉碎無法滿足實驗要求的情況下，本實驗嘗試加入少量氫氟酸和硝酸進行實驗。將土壤標準物質GBW07407、GBW07455制備成固體懸浮液，分別加入0.5mL、1.0mL、2.0mL氫氟酸和2.0mL氫氟酸+2.0mL硝酸后制成固體懸浮液。以標準溶液作為校準工作曲線，測定前將懸浮液搖勻后立即進行測定，測定結果列于表4。

表4 GBW07407和GBW07455固體懸浮液加入氫氟酸及氫氟酸+硝酸混合酸測定結果

Table 4 Analytical results of GBW07407 and GBW07455 solid slurry with hydrofluoric acid and hydrofluoric acid+nitric acid

元素GBW07407固體懸浮液0.5mL氫氟酸1.0mL氫氟酸2.0mL氫氟酸2.0mL氫氟酸+2.0mL硝酸測定值(?10-6)相對誤差(%)測定值(?10-6)相對誤差(%)測定值(?10-6)相對誤差(%)測定值(?10-6)相對誤差(%)Li20.23.5919.50.0019.31.0320.13.08Be2.924.292.820.712.751.792.722.86V2440.412411.632411.632460.41Cr36810.23778.053797.563934.15Ni2760.002702.172673.262702.17Cu89.87.4289.28.0488.09.2889.97.32Zn1289.861345.631317.751392.11Rb15.06.2515.34.3816.31.8816.63.75Sr17.333.517.233.818.827.723.410.0Cd0.05531.30.0756.250.0833.750.08911.0Cs2.584.442.536.302.536.302.574.81Ba12530.614221.114917.21790.56Pb13.25.7112.88.5713.16.4314.42.86元素GBW07455固體懸浮液0.5mL氫氟酸1.0mL氫氟酸2.0mL氫氟酸2.0mL氫氟酸+2.0mL硝酸測定值(?10-6)相對誤差(%)測定值(?10-6)相對誤差(%)測定值(?10-6)相對誤差(%)測定值(?10-6)相對誤差(%)Li29.25.8127.810.328.67.7429.35.48Be1.973.682.078.951.973.681.963.16V68.35.14 66.37.92 69.33.75 68.94.31Cr56.08.20 56.67.21 59.52.46 58.34.43Ni25.23.08 24.65.38 26.31.15 25.51.92Cu16.812.0 16.215.2 17.58.38 17.110.5Zn56.09.68 56.88.39 58.75.32 60.22.90Rb72.720.1 76.416.0 84.67.03 88.62.64Sr78.257.5 84.154.3 86.552.3 1871.47Cd0.157.14 0.140.00 0.157.14 0.157.14Cs2.6555.8 2.9550.8 3.3045.0 6.050.83Ba27844.8 24551.4 25848.8 45310.1Pb17.715.7 18.014.3 19.76.19 22.88.57

從表4的測定結果比較可以看出，GBW07407、GBW07455固體懸浮液加入0.5mL、1.0mL、2.0mL氫氟酸后，盡管加入2.0mL氫氟酸測定結果優于其他氫氟酸體積的測定結果，但三者結果的差異并不顯著，除了Sr、Ba元素外，其相對誤差能夠滿足質量監控要求，最大的可能是由于氫氟酸與樣品表面發生部分反應，減小了固體顆粒粒徑，所以酸量對各元素的測定影響并不十分明顯。而加入2.0mL氫氟酸+2.0mL硝酸混合酸后，Sr、Ba的相對誤差下降顯著，能夠滿足測定要求。

以上實驗說明，即使將土壤粉碎至微米級，也會因為顆粒物和化合物干粉的分解能量不同，導致直接固體懸浮液進樣的測定結果偏低。而加入少量氫氟酸和硝酸后，這些微米級懸浮物與酸反應后，使得大顆粒土壤形成細小的膠體顆粒，減少了固體顆粒物和化合物干粉在離子化過程中的差異，從而使測定結果得到極大的改善。也就是說，隨著粒徑的降低，標準物質的檢測結果就越接近于認定值，這與前人的工作是一致的。Xiang等[26]應用ICP-MS測定納米二氧化鈦中的鋅、砷、銻、汞、硅，實驗表明當二氧化鈦粒徑為50nm，采用固體懸浮液直接霧化進樣和固體懸浮液注入石墨管中電蒸發兩種進樣方法測定的信號強度無明顯差異。

2.4 方法精密度

按照1.3.2節固體懸浮液制備方法，分別稱取12份土壤標準物質GBW07407，加入2.0mL氫氟酸+2.0mL硝酸制成固體懸浮液。以標準溶液為標準校準曲線進行精密度實驗，從精密度實驗結果(表5)來看，加入硝酸+氫氟酸的固體懸浮液的測定結果相對穩定，除Cd元素因含量較低其相對標準偏差較高外，絕大多數元素的相對標準偏差都小于5.4%，測定結果與常規溶液方法差別不大。

表5精密度實驗

Table 5 Precision test of the method

測量次數LiBeVCrNiCuZnRbSrCdCsBaPb119.9 2.33 22338525296.7 12614.9 24.6 0.0722.25 17112.9 220.8 2.28 22939525797.6 13015.4 26.0 0.0672.34 17212.3 320.4 2.38 22539425396.8 12915.6 24.8 0.0822.33 17212.4 420.4 2.43 22639525497.6 12916.6 24.9 0.0662.37 17212.5 520.3 2.36 22239025294.7 12817.2 24.6 0.0592.39 17212.3 620.3 2.33 22339524894.5 12617.2 24.5 0.0722.38 17112.4 720.7 2.27 22739325596.3 12917.8 25.3 0.0872.39 17712.8 819.9 2.32 22139325093.5 12817.3 24.6 0.0552.33 17313.6 920.1 2.20 21838924692.5 12516.8 24.0 0.0732.28 17012.6 1019.5 2.10 22038824691.9 12517.2 24.1 0.0782.35 17112.6 1119.7 2.23 22339324890.6 12417.1 24.6 0.0862.31 17212.8 1219.2 2.24 22139424489.5 12016.1 24.3 0.0642.32 17212.8 平均值(×10-6)20.12.2922339225094.312616.624.70.0722.3417212.7標準偏差(×10-6)0.49 0.090 3.05 3.36 3.98 2.78 2.92 0.89 0.54 0.010 0.040 1.66 0.37 相對標準偏差(%)2.43 3.89 1.37 0.86 1.59 2.95 2.31 5.35 2.19 14.19 1.84 0.97 2.92

固體懸浮液進樣的測定精密度受樣品粒度分布影響非常大，本實驗的土壤樣品粉碎后的粒度分布非常窄，使得精密度實驗比較理想。同時也說明，經改性的固體懸浮液在進樣過程的1～2min內，沒有明顯分層，樣品傳輸干擾很小。

上述實驗表明，經過在超細固體懸浮液中加入氫氟酸和硝酸，對固體懸浮液進行改性，減小了樣品粒徑，使得ICP-MS能準確測定土壤中的微量元素鋰、鈹、釩、鉻、鎳、銅、鋅、銣、鍶、鎘、銫、鋇、鉛。

3 結論

由于采用了高速樣品研磨機及優化的樣品粉碎條件，實現了在數分鐘內將土壤樣品粉碎至微米級，加之固體懸浮液改性過程的操作簡單，不需過多耗時，保持了固體懸浮液進樣技術特有的優點，也使得該項技術更貼近實用性。

研究表明，即使將土壤樣品粉碎至幾個微米，固體懸浮液進樣仍然存在干擾。通過對比不同標準校準曲線測定結果，顯示在此粒徑下，固體懸浮液進樣技術的干擾是可控的，微米級粒徑已經達到該項技術的“臨界粒度”，經對固體懸浮液加入氫氟酸和硝酸改性，實際上減小了固體懸浮液中的固體顆粒粒徑，實現了應用ICP-MS準確測定土壤中鋰、鈹、釩、鉻、鎳、銅、鋅、銣、鍶、鎘、銫、鋇、鉛13個微量元素。這也說明了如果樣品粒徑達到納米級時，則有可能實現固體懸浮液進樣技術的突破。需要說明的是，在固體懸浮液中加入少量氫氟酸和硝酸后，產生了膠體懸浮體，有待于找到合適的分散劑以保證固體懸浮液較長期的穩定性。