黑龍江省特殊景觀區化探土壤樣品中鉬的相態分析方法及應用

葛江洪， 王英凱， 張旭， 葛艷梅

(黑龍江省地質礦產測試應用研究所， 黑龍江 哈爾濱 150036)

目前化探工作已成為地質找礦的重要手段之一，通常的區域化探中是分析多個元素的全量，根據全量作背景和異常的地球化學圖。但是，經過全量的化探異常圖圈定的異常，一般經進一步工作驗證后，有相當一部分未找到礦。如何準確地圈定礦致異常，有必要對異常元素進行相態分析，利用礦物相的含量制作地球化學圖，其地質意義比全量異常更有實際應用價值，可以對眾多的地球化學異常進行篩選，更加準確地確定靶區，有效避免不必要的工作投入，節約人力和物力。實際上，化探分析給出元素的全量分析結果并不能完全準確地反映成礦情況，元素的存在形式和存在狀態對判斷是否是成礦異常至關重要。如在Cu、Pb、Zn的化探異常評價時，當它們的硫化物相和氧化物相是主要占比時，在Cu、Pb、Zn的異常區很容易找到礦化。Ni和Co的異常也有類此情況，當存在Ni、Co的全量地球化學異常，大部分是由超基性巖引起的，只有Ni、Co以硫化態存在時才有可能找到礦化。因此，對區域化探異常元素進行相態分析，對于提高找礦的準確度、精準找礦是十分必要的[1-3]。

相態分析是化學物相分析和元素狀態分析的結合，20世紀80年代我國的化學物相分析發展很快。90年代以后，在化學物相分析方法研究和應用方面都有所突破。但在相態分析的基礎理論研究方面仍有很大的不足，各相態溶劑的選擇幾乎完全通過大量的實驗來實現。相態分析和物相分析在分相浸取上存在著同樣的問題[4]。本文參考了前人在相態和形態方面的研究成果，結合黑龍江省的地質景觀條件，根據相態分析方法在地質研究中的應用，將化探土壤中的鉬劃分了5個相態(水提取相、弱有機結合相、氧化物結合相、鐵結合相、殘渣相)，重點對各相態浸取條件的實驗結果進行對比和優化，最終確定了浸取劑的種類、濃度、浸取時間等實驗條件。利用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)的高靈敏度、更低的檢出限進行各相態的測定，各相態的分析結果比前人檢測方法更加穩定、準確，為確定研究區成礦信息提供了依據[5-8]。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗樣品共選擇5件，是黑龍江省土壤二級標準樣品(GRD系列)，各樣品中的鉬含量從接近地殼背景值到20μg/g左右，分別為：HT-1(鉬20.75μg/g)、HT-2(鉬3.41μg/g)、HT-4(鉬5.46μg/g)、HT-6(鉬3.68μg/g)、HT-7(鉬9.67μg/g)。

同時選擇5件土壤國家一級標準物質GBW07401、GBW07405、GBW07406、GBW07407、GBW07429作為穩定性試驗樣品。

1.2 測量儀器和主要試劑

X-SeriesⅡ電感耦合等離子體質譜儀(美國ThermoFisher公司)，儀器工作條件列于表1。

表1電感耦合等離子體質譜儀工作條件

Table 1 Working conditions of the ICP-MS instrument

工作參數設定值工作參數設定值ICP功率1250W跳峰3點/質量冷卻氣流量13.0L/min停留時間20ms/點輔助氣流量1.05L/min掃描次數40次霧化氣流量0.82L/min測量時間35s取樣錐孔徑1.0mm截取錐孔徑0.7mm

鉬標準儲備液：由單個標準溶液(100μg/mL)逐級稀釋而得，介質為2%的硝酸。

調諧液：濃度為10ng/mL，包含Li、Co、In、U等代表性元素，介質為2%的硝酸。

內標溶液：Rh含量為10ng/mL，由單個標準溶液(100μg/mL)逐級稀釋而得，介質為2%的硝酸。

焦磷酸鈉、碳酸鈉、氨水均為分析純；鹽酸、硝酸、高氯酸均為優級純；氫氟酸為分析純。

1.3 鉬元素各相態的提取方法

1.3.1浸取溶劑選擇實驗

參考國內外相態研究成果并結合黑龍江省化探樣品的實際情況，基于浸取劑使用較普遍、空白低的原則，綜合了多種相態分析方法所使用的浸取劑，確定了鉬各相態的浸取劑：水提取相選擇蒸餾水，弱有機結合相選擇焦磷酸鈉溶液，氧化物結合相選擇氨水，鐵結合相選擇鹽酸。殘渣相和全量的分解方法都是采用混合酸溶礦[9-11]。

1.3.2浸取劑種類、濃度和浸取時間實驗

水提取相：以蒸餾水為浸取劑，浸取物的濃度為0.57μg/g，浸取時間分別為0.5、1、2、3h進行試驗，在2～3h內浸取率幾乎沒有變化，故選擇水提取相的浸取時間為2h。

弱有機結合相：以焦磷酸鈉為浸取劑，浸取物的濃度為1.90μg/g，浸取劑的濃度分別為0.05、0.1、0.15、0.2mol/L，浸取時間分別為1、2、3、4h進行試驗。相同時間內0.05mol/L浸取劑的浸取率較其他三個濃度偏低，其他三個濃度在2～4h持平，故選擇浸取劑濃度為0.1mol/L，浸取時間為2h。

氧化物結合相：以氨水為浸取劑，浸取物的濃度為8.37μg/g，浸取劑的濃度分別為40%、60%、80%、100%，浸取時間分別為0.5、1、2、3、4h進行試驗。氨水在2h以后浸取率幾乎不變，其他三個濃度在3h以后浸取率還在上升，故選擇以氨水為浸取劑，浸取時間為2h。

鐵結合相：以鹽酸為浸取劑，浸取物的濃度為5.66μg/g，浸取劑的濃度分別為10%、20%、30%、40%、50%，浸取時間分別為5、10、15、20、25min進行試驗。50%的鹽酸在15min以后浸取率幾乎不變，其他四個濃度在25min時才達到50%鹽酸15min的浸取率，故選擇浸取劑濃度為50%鹽酸，浸取時間為15min。

殘渣相：用硝酸、高氯酸、氫氟酸分解試樣，稀王水復溶，定容，放置澄清。待測。

1.4 鉬元素各相態含量測定方法

(1)水提取相：稱取樣品1.0000g于250mL離心杯中，準確加入25.00mL蒸餾水(煮沸、冷卻、調節pH=7)，搖勻，于振速為200r/min的振蕩器上振蕩2h，在離心機上以4000r/min離心20min。將清液用孔徑為0.45μm濾膜過濾，濾液分取，用ICP-MS測定鉬的含量。

(2)弱有機結合相：在上述殘渣中準確加入0.1mol/L焦磷酸鈉溶液25mL，搖勻，蓋上蓋子，于振速為200r/min的振蕩器上振蕩3h。取下，放置2h，除去蓋子，在離心機上以4000r/min離心20min。將清液倒入25mL塑料比色管中，分取10mL清液于50mL燒杯中，加5mL硝酸和1.5mL高氯酸，于控溫電熱板待高氯酸白煙近盡。取下，加入鹽酸溶解鹽類，定容于10mL比色管中，搖勻。用ICP-MS測定鉬的含量。

(3)氧化物結合相：在上述殘渣中準確加入100mL濃氨水，蓋上蓋子，沸水浴2h。取下冷卻，除去蓋子，在離心機上以4000r/min離心20min。將清液稀釋后用ICP-MS測定鉬的含量。

(4)鐵結合相：將上述殘渣轉入原燒杯中，準確加入50%的鹽酸50mL，蓋上蓋子，沸水浴浸取15min。取下除去蓋子。用中速濾紙過濾，留下殘渣。濾液定容至100mL，稀釋后用ICP-MS測定鉬的含量。

(5)殘渣相：將上述殘渣轉入20mL瓷坩堝中，在電熱板上干燥，在400～500℃灼燒30min。將殘渣磨細、稱重，計算校正系數。稱取0.1000g殘渣于聚四氟乙烯坩堝中，加入6mL鹽酸、2mL硝酸、5mL氫氟酸和2mL高氯酸，于電熱板上加熱蒸至高氯酸白煙冒盡，冷卻。加20%的王水10mL提取，溶解鹽類，冷卻，定容至25mL比色管中，搖勻。稀釋10倍，用ICP-MS測定鉬的含量。

(6)全量：同(5)殘渣相的分析手續。

2 鉬相態分析方法參數及應用

2.1 方法精密度和檢出限

選擇的5個土壤國家一級標準物質，按本文的分相方法進行測定，用平行12次分析的數據計算得到鉬元素各相態的方法精密度(RSD，表2)，能夠滿足規范全量鉬分析方法的精密度要求，小于3倍檢出限的精密度小于40%，大于3倍檢出限的精密度小于25%。

采用鉬各相態的浸取劑作為測定各相態檢出限的試劑，在ICP-MS上連續測定12次，計算12次測定結果的標準偏差，以3倍標準偏差作為分析方法檢出限。鉬的各相態都得到了較低的檢出限(0.0011～0.100μg/g，表3)。

表2鉬相態分析方法的精密度

Table 2 Precision tests of the method for Mo phase analysis

標準物質編號RSD(%)水提取相弱有機結合相氧化物結合相鐵結合相殘渣相GBW07401 8.194.767.923.038.12GBW07405 17.275.769.911.964.18GBW07406 13.285.397.916.133.90GBW07407 17.029.968.035.649.85GBW0742940.078.228.013.674.30

表3鉬相態分析方法的檢出限

Table 3 Detection limits of the method for Mo phase analysis

鉬元素相態標準偏差(μg/g)方法檢出限(μg/g)水提取相0.00040.0011弱有機結合相0.0070.020氧化物結合相0.0330.100鐵結合相0.0330.100殘渣相0.0330.100全量0.0330.098

2.2 鉬元素相態分析方法驗證

2.2.1土壤試驗樣品

在本項目組已完成的黑龍江省某地多金屬礦普查項目的副樣中選擇的試驗樣品，全量鉬有異常顯示的土壤樣品38件，鉬全量在5.95～242μg/g之間。按本文的5個分相進行了鉬相態分析，每個樣品都是進行3份分析，統計雙份分析結果不超差的數據的平均值見表4，計算加和與全量的誤差滿足《地質礦產實驗室測試時質量管理規范》(DZ/T 0130—2006)的相關要求。由表4中的數據可見，不同相態在總量中的占比不同而且相差很大，占比由小到大依次是：水提取相、弱有機結合相、殘渣相、氧化物結合相、鐵結合相。

2.2.2黑龍江省景觀區實際樣品

對黑龍江省某景觀區化探土壤樣品中鉬的相態分析數據(表4)進行統計，計算鉬各相態的含量占鉬總量的比例。其中水提取相占全量的1.5%～16.7%，弱有機結合相占全量的0.61%～20.40%，氧化物結合相占全量的3.0%～24.4%，鐵結合相占全量的47.2%～95%，殘渣相占全量的1.18%～8.57%。從占比數據可以看出，鉬各相態占鉬總量的比例差別很大，其中水提取相、弱有機結合相、氧化物結合相、鐵結合相的占比依次增大。鐵結合相占總鉬量的50%以上，個別樣品占比達到95%。水提取相的占比很小，此類樣品可以不分析水提取相，表明該地區樣品的鉬主要存在于鐵結合相中。

利用鉬各相態的數值與鉬全量的比值，繪制了各相態地球化學圖(圖1)，該圖直觀地反映出鉬各相態含量及其與鉬全量的關系，各相態的數據穩定、可靠，各相態加和與全量之間的誤差均滿足區域化探樣品對全量分析誤差的要求。從相態分析數據和比值圖上來看，鉬全量異常值的主要來源是鐵結合相。經進一步勘查，此地已經圈出幾百噸鉬的儲量，鉬礦床主要類型有斑巖型鉬礦、矽卡巖型鉬礦、脈型鉬礦床等，該礦屬于脈型鉬礦，主要礦物是鐵鉬華和輝鉬礦。即通過相態分析數據可以明確全量異常主要來自于哪種礦物，是否符合鉬的成礦類型，為確定鉬礦的類型提供了數據支撐。

表4黑龍江省某地土壤試驗樣品鉬的相態分析結果

Table 4 Analytical results of Mo phase in soil samples of Helongjiang Province

樣品編號鉬各相態的含量(μg/g)水提取相弱有機結合相氧化物結合相鐵結合相殘渣相加和全量樣品編號鉬各相態的含量(μg/g)水提取相弱有機結合相氧化物結合相鐵結合相殘渣相加和全量10.010 0.41 0.83 4.02 0.51 5.78 5.95200.007 2.32 3.74 8.05 0.47 14.6 13.720.020 1.70 2.15 13.9 0.97 18.8 17.4210.005 1.48 2.68 4.90 0.38 9.44 8.7030.019 1.75 2.98 27.0 0.91 32.7 29.0220.007 2.06 3.61 5.29 0.29 11.3 10.140.025 1.02 1.92 34.3 0.97 38.3 33.9230.003 0.84 1.44 15.8 0.52 18.6 21.050.018 0.92 4.18 46.8 1.04 52.9 46.1240.009 1.93 4.30 118 1.70 125 13460.023 1.25 2.32 86.2 1.93 91.7 79.3250.014 0.88 2.12 32.8 0.83 36.6 43.570.032 1.09 2.12 102 1.95 107 92.6260.007 0.77 1.16 5.32 0.59 7.84 6.7980.065 1.76 3.34 94.7 1.42 101 86.0270.011 7.59 11.1 33.8 1.10 53.6 61.990.023 0.76 1.49 46.2 0.66 49.1 42.5280.010 2.53 3.55 30.2 1.19 37.5 41.7100.62 14.1 27.8 209 2.60 254 220290.012 4.55 6.86 32.5 1.66 45.6 53.4112.14 31.1 51.6 196 2.42 283 242300.004 4.29 7.24 39.5 1.09 52.1 57.0121.96 28.6 40.8 123 1.57 196 167310.013 14.9 32.7 25.3 2.17 75.1 87.9130.008 0.26 0.84 17.0 0.43 18.5 16.8320.008 1.39 1.71 3.91 0.84 7.86 9.32140.036 0.98 3.02 86.0 0.96 91.0 77.5330.014 0.86 2.17 2.99 0.28 6.32 6.02150.059 0.90 3.16 155 1.50 160 148340.015 0.88 2.40 2.82 0.45 6.57 5.97160.016 0.46 1.02 20.7 0.31 22.5 19.3350.014 1.13 2.38 9.86 1.29 14.7 16.3170.008 0.21 0.43 8.00 0.32 8.97 8.72360.011 0.26 0.61 3.31 0.99 5.18 5.90180.011 0.19 0.28 5.22 0.23 5.93 5.55370.005 3.11 3.80 9.75 2.22 18.9 22.9190.006 1.72 3.27 9.43 0.39 14.8 16.0380.013 1.66 2.15 6.75 2.38 13.0 14.4

圖1鉬各相態含量與鉬全量的比值成圖

Fig.1 Diagrams of the ratio of the Mo phase to total Mo: (a)water extraction phase, (b)weak organic binding phase, (c)oxide bonding phase, (d)Fe-bonding phase, (e)residue phase, (f)total Mo

3 結論

黑龍江省特殊景觀區土壤的有機質含量較高，土壤被水沖刷不徹底，這類土壤容易吸附一些游離的離子和化合物。本文根據該區土壤的特點，保留傳統的氧化物結合相、鐵結合相和殘渣相，增加了水提取相和弱有機結合相，建立了含有機質土壤中鉬的5個相態分析流程。在研究過程中著重對鉬各相態浸取劑的條件開展了大量試驗，所選擇的浸取劑都是綜合考慮了浸取率、空白值、基體干擾等因素，確定的浸取條件均是最佳化選擇。本相態分析方法操作比較簡單，影響因素易于控制，得到的分相結果相對準確，能夠定量地提供各相態含量以及占全量的比例，提高了利用化探異常找礦的準確性，也有助于判斷成礦類型和成礦機理。