電感耦合等離子體質譜法測定地球化學樣品中的硼碘錫鍺

陽國運， 唐裴穎， 張潔， 戰大川， 覃盛， 何雨珊

(廣西壯族自治區地質礦產測試研究中心， 廣西 南寧 530023)

硼、碘、鍺是生物體中都存在的重要元素，與生物體的正常代謝活動密切相關，對生物生命的延續起到促進作用，碘、鍺也是有利于人體健康的微量有益元素，此外碘、錫在地質上還是重要的找礦標志元素。伴隨著多目標地球化學調查工作的深入開展，快速、準確地檢測地球化學樣品中的硼、碘、錫、鍺對優質農業發展或地質找礦方面均具有重要的指導意義。

碘的測定主要采用催化-分光光度法[1]或電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)，其中催化光度法測定碘的線性范圍較窄為0.5～5μg/g，對含量高于5μg/g的樣品需重新稀釋測定，分析過程繁瑣，需嚴格掌握溫度條件等才能獲得滿意結果。質譜法需用732陽離子交換樹脂除去鈉鹽，操作相對簡單，線性范圍寬。兩種測定方式的熔礦均采用碳酸鈉-氧化鋅混合熔劑半熔，空白略高，如用氨水密閉溶礦的方式可以進一步降低方法的檢出限，提高測定的精密度。目前實驗室常用這幾個方法進行地球化學樣品中碘的檢測，結果也令人滿意，但碘的前處理過程單獨進行，效率有待提高。微量硼的檢測有固體粉末發射光譜法[2]、ICP-OES法[3]、酸溶-ICP-MS法[4]等，硼的酸溶法則需加甘露糖醇或磷酸[4-5]，以免造成硼的損失，但保護劑的加入對后續的分離或儀器測定不利。錫的檢測可以采用高壓密閉或微波消解，但方法的效率不高。目前配套方法中硼、錫主要采用粉末發射光譜法[2]進行測定，電弧直讀快速光譜法的靈敏度高、快速、分析成本低，但由于固體進樣方式的波動，分析結果受攝譜過程影響較大，測定結果的穩定性及檢測質量有待進一步提高。鍺單獨測定主要采用氫氟酸+硝酸+高氯酸+磷酸溶礦體系或氫氟酸+硝酸+高氯酸+硫酸溶礦體系，原子熒光光譜法[6-7]或酸溶-ICP-MS法[8]測定。原子熒光光譜法測定鍺的靈敏度略低，線性范圍窄，酸度及測定溫度均會影響結果的穩定性，較適合單元素的測定。質譜法的靈敏度較高，但由于雙電荷及多離子干擾的存在，需考慮其干擾水平，含稀土高時還需做干擾校正，鍺的準確度略差。

目前多目標配套方法中碘、硼、錫、鍺的檢測涉及三個方法，在檢測效率或準確度方面有待提高，我國很多實驗室在這方面作了較多的研究。ICP-MS法分別測定硼、碘、錫、鍺已有了相應的標準或文獻，但由于熔礦方式的不同，均為單獨測定，也尚未有此四元素同時測定的相關報道。本文采用過氧化鈉熔礦，整合原有的三個配套方法，用732強酸性陽離子交換樹脂吸附大量的鈉鹽，同時吸附了鉀、鐵、鋁、鈣、鎂、錳、鈦及稀土元素等陽離子，減少了測定干擾，通過對熔劑、絡合劑的加入、樹脂的加入、內標加入方式、測定介質等實驗條件的優化，實現了采用ICP-MS同時、準確測定地球化學樣品中的硼、碘、錫、鍺。

1 實驗部分

1.1 儀器與工作參數

X-SeriesⅡ型電感耦合等離子體質譜儀(美國ThermoScientific公司)，主要參數如下：RF功率1150W；等離子氣流量15.0L/min；輔助氣流量1.0L/min；霧化氣流量1.0L/min；進樣泵流速為30r/min；進樣沖洗時間20s；掃描方式為跳峰；單元素積分時間為1s。

1.2 主要試劑

過氧化鈉、檸檬酸、氨水、鹽酸、過氧化氫，均為分析純，實驗用水為超純水。

732型陽離子交換樹脂：在交聯為7%的苯乙烯-二乙烯共聚體上帶磺酸基(—SO3H)的陽離子交換樹脂(可循環使用，用過的樹脂先用5倍樹脂體積的2mol/L鹽酸濾洗，再用超純水洗至中性備用)。

1000μg/mL硼、錫、鍺標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，1000μg/mL 碘標準溶液(用高碘酸鉀固體配制，堿性介質)，1000μg/mL錸內標溶液(用氨水及過氧化氫溶解)。以上標準溶液用時稀釋到0.5μg/mL。

1.3 樣品前處理

1.3.1樣品預處理

稱取樣品0.4000g于剛玉坩堝中，用塑料勺加入2.0g過氧化鈉，坩堝置于預熱至500℃的耐火板上放置5min，再轉移至馬弗爐中，升溫至750℃，保溫10min，取出后稍冷，坩堝移入100mL聚四氟乙烯燒杯中，加入80mL熱水(約80℃)提取，加入0.5μg/mL錸內標溶液5.00mL，攪拌均勻，取出坩堝，得待測液。

(六)王罕嶺里灣村，尚有重大規模性的建筑物遺存。在里灣村，有一些非當地產的花崗巖石，被采磨加工得很規整，如不是巨富人家或重大公益事業，這些石塊很難搬運上山。根據當地守山人的經濟狀況，不可能遠途運石建居所。盡管這些石材經歷了千年風霜雨雪的侵蝕，但仍能看出它所蘊含的人文價值。

1.3.2測定液制備

邊攪拌邊分取3.5mL待測液于30mL聚四氟乙烯坩堝中，加入0.8%檸檬酸溶液2.5mL，搖勻，再加入2.5～3g陽離子樹脂，搖勻后于振蕩器上振蕩15min，加入8mL水，繼續于振蕩器上振蕩20min，得測定液。

1.3.3混合標準母液的配制

在100mL聚四氟乙烯燒杯中加入2.0g過氧化鈉，加50mL水搖勻，加入適量的硼、碘、錫、鍺標準溶液及5.00mL 0.5μg/mL錸內標，加水至85mL攪勻，配制成硼、碘、錫、鍺的混合標準母液，各元素濃度如表1。

表1硼、碘、錫、鍺混合標準母液的配制

Table 1 Mixed standard solution of boron， iodine， tin， germanium

元素標準系列(ng/mL)S0S1S2S3S4S5S6S7B0.020.040.0100.0200.0400.0600.02000.0I0.02.04.010.020.040.060.0200.0Sn0.04.08.020.040.080.0120.0400.0Ge0.02.04.010.020.040.060.0100.0

1.3.4工作曲線繪制

將硼、碘、錫、鍺混合標準母液采用測定液制備方法制成標準系列工作液。

2 結果與討論

2.1 絡合劑的加入及溶液分取方式

圖1 絡合劑及分液方式對回收率的影響Fig.1 Effect of complexant and liquid separation method on recovery

2.2 樹脂的用量

對ICP-MS而言，通常要求鹽分低于0.1%，本文用過氧化鈉熔礦引入了大量的鈉鹽，而這四個元素的豐度均不高，直接稀釋但檢出限難以達到要求。而采用732型陽離子交換樹脂交換，樹脂中的H+與溶液中的大量鈉離子發生交換，進而使鹽分降至0.1%以下，滿足質譜儀測試條件，同時使造巖元素鐵、鋁、鈣、鎂等從溶液中分離，減少基體干擾。選取一個樣品，按1.3節制備待測液的步驟，分別加入不同質量的樹脂，搖勻后測定溶液的pH。如圖2所示，732陽離子交換樹脂用量為2.5g以上時，溶液為弱酸性，離子交換基本完全。本方法加2.5～3g，樹脂過多時，液面較低，易將樹脂吸入進樣管，影響測定。

圖2 樹脂加入量對溶液pH的影響Fig.2 Effect of the quantity of resin addition on pH

2.3 內標的選擇及加入方式

選擇錸及離子行為與待測元素相近(在堿性溶液中以陰離子形式存在)的硒、碲元素配制成混合內標溶液，其中錸濃度為0.5μg/mL，硒、碲濃度為20μg/mL，在不同的儀器條件、不同時間測定硼、碘、錫、鍺的計數值與內標元素計數值之比20次。實驗表明：在185Re、78Se、126Te同位素中，185Re與硼、碘、錫、鍺在不同實驗條件下計數值之比最穩定，且地質樣品中錸元素的豐度較低，因此選用185Re作為測定內標。內標法在質譜法中的應用相當廣泛，但普遍采用在線三通的方式加入，其內標的作用僅僅局限于樣品進入霧室后至進入等離子體的后半階段。本文將內標于樣品處理的過程中加入，充分攪勻后則定容體積的誤差、分液誤差、加液體積誤差、蠕動泵進樣的波動，甚至極端條件如霧化器輕微的堵塞、溶液的少量潑灑等過程的誤差均可有效減少，并且使樣品處理過程更加簡化，效率更高。按照本實驗方法，用國家標準物質GBW07401進行12次實驗，測定時增加在線內標。精密度的測定結果如表2所示，表明預先加入內標方式的精密度明顯優于在線內標。

2.4 熔劑的選擇及加入量

在硼、碘、錫、鍺這四個元素中，硼、碘、鍺的分解相對容易，用氫氧化鈉熔融均可分解，但不能保證錫的完全分解，過氧化鈉才是錫的良好熔劑。經過試驗發現過氧化鈉熔融時還可以將碘氧化到高價態，保證了碘的價態完全一致，避免了不同價態的靈敏度差異帶來的誤差，氫氧化鈉熔礦則不能改變碘的價態。加入過氧化鈉的量為樣品5倍以上即可使樣品熔融完全。由于通常過氧化鈉顆粒大小不一，加入熔劑量的波動影響低含量樣品的檢測效果，為了使加過氧化鈉的過程盡可能一致及方便，將過氧化鈉過10目尼龍篩后混勻，用自制塑料勺即可控制加入量為2.0±0.1g，從而使試劑空白的影響降到較低水平。

2.5 測定介質的選擇

在質譜法測定硼、碘、錫、鍺的過程中，記憶效應是不可忽略的因素，文獻[3]采用稀氨水消除硼的記憶效應，達到良好的效果。對負一價碘離子而言，記憶效應比硼更嚴重，通常也用氨水介質測定，在本文條件下，由于熔礦過程中碘被氧化至七價，其記憶效應已降低了很多，在酸性介質中也可以測定。而錫與檸檬酸形成絡陰離子后，即能與鍺及內標元素錸等穩定存在于稀氨水介質中。最終確定稀氨水為測定介質，以在線三通的方式加入，由于氨水的碘空白值略高，經過實驗，采用0.5%～0.8%的氨水效果最好。

表2不同內標加入方式對標樣GBW07401的測定效果

Table 2 Effect of different ways of internal standard addition in reference material GBW07401

元素內標加入方式測定結果(μg/g)相對標準偏差(%)在線內標47.1 49.3 50.4 46.1 52.454.6 48.1 51.1 53.3 55.846.3 47.16.65B預先加入50.1 49.8 51.6 52.1 49.350.6 51.3 48.9 49.3 52.350.8 49.62.29在線內標1.65 2.14 1.86 1.71 1.981.65 1.74 1.85 1.93 2.021.96 1.649.01I預先加入1.74 1.88 1.91 1.83 1.691.74 1.89 1.86 1.72 1.771.81 1.78 4.04在線內標5.56 5.76 6.98 6.93 5.625.84 6.45 6.71 6.87 6.825.65 5.57 9.75Sn預先加入5.71 5.86 6.41 5.69 5.946.11 6.34 5.87 6.03 5.986.17 6.344.01在線內標1.26 1.44 1.37 1.18 1.191.43 1.41 1.45 1.48 1.151.21 1.399.19Ge預先加入1.36 1.29 1.31 1.39 1.261.29 1.35 1.24 1.37 1.251.28 1.394.16

2.6 方法檢出限和精密度

按照1.3節樣品制備方法，全流程處理制備12份空白，以3σ計算方法檢出限，檢出上限為標準曲線最高點。硼、碘、錫、鍺檢出限分別為0.92μg/g、0.10μg/g、0.29μg/g、0.09μg/g，硼、鍺的檢出限與多目標要求下限相當(硼1μg/g，鍺0.1μg/g)，碘、錫的檢出限明顯優于多目標要求下限(碘0.5μg/g，錫0.1μg/g)，也優于文獻[4]，且本文方法適用樣品類型更多，線性范圍更寬。

以本法分析國家一級標準樣品GBW07401、GBW07404和GBW07454進行12次測定，從表3測定結果可見本方法的相對標準偏差小于5%，由于本方法是對原有配套方法進行了有效的整合，檢測效率顯著提高，精密度明顯優于文獻[2]，是硼、錫傳統發射光譜法的有效補充。

表3精密度實驗

Table 3 Precision tests of the method

標準物質編號元素12次測定結果(μg/g)平均值(μg/g) 相對標準偏差(%)GBW07401GBW07404GBW07454B52.6 48.9 48.49 49.0751.08 48.99 50.17 49.0948 49.04 49.59 47.6949.392.59I1.805 1.808 1.729 1.9631.856 1.868 1.772 1.9991.767 1.917 1.847 1.868 1.8504.29Sn6.112 6.320 6.375 6.4586.033 6.521 6.179 6.2206.094 6.058 6.007 6.1616.2122.74Ge1.342 1.377 1.314 1.3271.374 1.345 1.405 1.3031.311 1.353 1.326 1.3581.3452.27B97.88 95.67 96.61 97.4497.42 95.8 97.77 98.5393.82 95.25 95.01 98.46 96.641.49I8.819 9.473 9.014 10.279.369 9.392 8.865 8.7588.487 9.36 8.749 8.908 9.1224.88Sn5.722 5.558 5.549 5.6895.701 5.980 5.793 5.5005.701 5.884 5.976 6.0515.7593.15Ge1.914 1.889 1.911 1.8601.958 1.836 2.083 1.8461.861 1.869 1.957 1.856 1.9033.66B53.78 51.41 51.7 53.153.6 53.05 51.59 52.3753.31 53.01 50.58 51.7152.431.80I1.45 1.548 1.542 1.6461.647 1.741 1.61 1.5051.641 1.62 1.556 1.5631.594.94Sn2.931 2.862 2.911 2.8352.904 2.843 2.950 2.8332.941 2.857 2.884 2.8352.8821.52Ge1.316 1.427 1.415 1.3401.476 1.320 1.307 1.3111.366 1.444 1.319 1.405 1.3714.38

2.7 方法準確度

為驗證方法的準確、可靠，按照本實驗方法，對標準物質GBW07401～GBW07408、GBW07454～GBW07457共12個樣品進行測定，測定方法的準確度結果如表4所示。方法的相對誤差不超過15%，大部分小于10%，準確度滿足多目標測定要求。

表4準確度實驗

Table 4 Accuracy tests of the method

標準物質編號BISnGe認定值(μg/g)測定值(μg/g)相對誤差(%)認定值(μg/g)測定值(μg/g)相對誤差(%)認定值(μg/g)測定值(μg/g)相對誤差(%)認定值(μg/g)測定值(μg/g)相對誤差(%)GBW074015049.4-1.21.341.32-1.496.16.98.21.81.852.78GBW074023635.8-0.561.21.232.533.144.671.81.958.33GBW0740323244.351.161.1-5.172.52.718.41.31.321.54GBW074049799.62.681.91.88-1.055.75.750.889.48.83-6.06GBW074055351.9-2.082.62.651.921816.4-8.893.83.871.84GBW074065756.1-1.583.23.161.257267.5-6.2519.419.40GBW074071011.5151.61.738.123.63.36-6.671918.3-3.68GBW074085454.71.31.271.19-6.32.82.64-5.711.71.848.24GBW074545454.50.931.311.23-6.112.933.451.51.66.67GBW074555251-1.921.31.47.692.82.64-5.711.11.121.82GBW074566464.50.781.471.42-3.443.92-211.110GBW074578074.5-6.881.831.924.928.79.215.861.21.38.33

3 結論

建立了過氧化鈉熔融，陽離子樹脂交換分離，電感耦合等離子體質譜法同時測定地球化學樣品中硼、碘、錫、鍺的方法。硼、碘、錫、鍺檢出限分別為0.92μg/g、0.10μg/g、0.29μg/g、0.09μg/g，方法準確度及精密度滿足《地質礦產實驗測試質量管理規范》要求。方法將原有三個配套方法整合一起，采用了在樣品處理過程中加入內標的方式，檢測效率及質量明顯提高。方法已應用于廣西的多目標及土地質量評價項目，分析了十幾萬件樣品，取得了較好的監控效果。本方法進一步研究還可同時測定磷、砷、銻、硒、碲、鎢、鉬、鈮、鉭、溴等元素，這一檢測體系無疑具有廣泛的應用前景。