石墨烯復合棉織物的電熱性能研究

陳志華 張煒棟 郝云娜 曲麗君

(1.江蘇工程職業技術學院，江蘇南通，226007；2.青島大學，山東青島，266071)

1 研究背景

由于科技水平的不斷發展，人們對紡織品的要求已經不單單是保暖蔽體，更多的是要求其具備一些附加功能，因此功能性紡織品應運而生。其中，電熱功能材料在醫療保健、除雪除霜等領域的應用越來越受到人們的重視[1]。目前，對電熱功能材料的研究大部分集中在復合膜材料方面，JIA S L等利用噴涂方法，將碳納米管/十二烷基苯磺酸鈉接枝到到聚酯膜表面，然后水洗去掉十二烷基苯磺酸鈉，得到碳納米管電熱膜，在35 V電壓下能夠達到75.5 ℃，最高溫升速率可達6.1 ℃/s[2]。SUN H等提出了一種簡單的自組裝方法，制備出石墨烯復合電熱膜，該電熱膜在外加40 V電壓下能夠在60 s內升至127.5 ℃[3]。JIANG H等通過縫隙涂料和塑料包裝方法，用石墨烯微片制備出的柔性電熱膜，在5 V外加電壓下可升至65 ℃[4]。在實際應用中，人們對柔性可穿戴電熱織物的需求比電熱膜更為迫切[5]。ILANCHEZHIYAN P等利用碳納米管整理棉織物，所得織物在40 V的外加電壓下能夠達到96 ℃[6]。最近的研究多集中于探討電加熱器的結構，通過不同的結構設計，得到不同的電熱效果。

本文利用簡單的噴涂方法，在純棉織物表面接枝氧化石墨烯/石墨烯，得到柔性可穿戴的電熱織物，對不同的氧化石墨烯/石墨烯雙層比例值進行了微觀形態比較，并對織物的電熱性能進行評價。由于氧化石墨烯的存在，所得到的電熱織物能夠達到較高的穩態溫度，并且具有較高的溫升速率。

2 試驗部分

2.1 試驗材料

純棉平紋織物(經、緯紗均為40 tex紗，織物單位面積質量130 g/m2)，石墨烯漿料(片層厚度2 nm至5 nm，純度為99.5%，固含量為10 wt%)，水溶性聚氨酯(以下簡稱PU，固含量為30 wt%)，氧化石墨烯溶液(以下簡稱GO，固含量為0.4 wt%，自制)，蒸餾水。

2.2 樣品制備

將石墨烯漿料與PU以3∶2的比例混合后超聲分散120 min，加入通過改良哈默法制備的氧化石墨烯，分別配置不同氧化石墨烯/石墨烯比例的溶液。

噴涂過程中所用噴槍參數經過預試驗確定為：噴涂壓力0.6 MPa，流體通量0.3 mL/cm2，噴涂距離30 cm。用噴槍將氧化石墨烯∶石墨烯為1∶60和1∶12)的溶液分別噴涂到純棉織物表面，所得樣品在烘箱中120 ℃下烘干5 min，分別命名為樣品1和樣品2。用噴槍將不含氧化石墨烯的溶液噴涂到純棉織物表面，制作對照樣，命名為樣品0。

2.3 表征和性能測試

電熱功能織物的微觀形態及結構由掃描電子顯微鏡(SEM，EHT=3.0 kV，Work Distance=8.0 mm，JEOLJSM-840)進行表征，電熱性能測試外加電壓由直流電源提供，對應的溫度曲線由紅外熱像儀(FLIR，A300 Series)記錄處理。

3 結果與討論

3.1 所制備的織物形態結構

所制備的樣品表面電鏡圖像及實物圖如圖1所示。從圖1(a)部分和圖1(b)部分中可以看到純棉織物的單根纖維結構，并且表面較光滑。如圖1(c)部分所示，樣品0織物的表面均勻地覆蓋著涂層；比較圖1(b)部分和圖1(d)部分可以看出，織物的表面結構幾乎被石墨烯/PU完全覆蓋，由于石墨烯納米片層的存在，棉纖維表面出現了鱗片狀褶皺。在經過后續的GO涂層后，樣品2的表面形貌如圖1(e)部分和圖1(f)部分所示。其中，圖1(f)部分中織物表面的涂層比圖1(d)部分中樣品0表面的涂層表面更柔和，這種差異是由石墨烯和氧化石墨烯的結構差異造成的。石墨烯是由緊密排列的碳原子六圓環組成的多層結構[7]，由于GO微片是單層結構，與圖1(d)部分中的鱗片狀褶皺相比更為光滑。

圖1 樣品的掃描電子顯微鏡圖像

3.2 所制備織物的電熱性能

為了測試所得樣品的電熱性能，將制備的樣品連入如圖2(a)所示的電路中。當電路連通時，根據焦耳第一定律，電熱織物可以產生熱量。經過短暫的溫升階段后，織物逐漸進入穩態溫度階段。當外加電壓為10 V時，不同GO比例的織物溫度變化曲線如圖2(b)所示；可以看出，各個樣品的溫度變化趨勢基本相似，但所達到的穩態溫度不同，溫升速率也有差異。從圖2中可以看出，樣品0溫升速率最慢，所能達到的穩態溫度也最低；樣品1表現出明顯優于樣品0的溫升速率和穩態溫度，表現出了很好的電熱性能；樣品2在整個溫升過程中始終保持在最高的溫度，各方面性能明顯優于樣品1。

圖2(c)是在10 V外加電壓下，樣品0和樣品2在不同時間點的紅外熱像圖。接通電源后，樣品2響應速度更快，紅外熱像圖的顏色迅速從深藍變為紅色，而樣品0則是從深藍緩慢地變為綠色，在60 s時溫度比樣品2要低38 ℃。斷開電源后，樣品0和樣品2在不同時間點的紅外熱像圖顏色相差明顯變小，說明樣品2的降溫速率遠高于樣品0。

(a)電熱性能測試裝置實物圖

(b)樣品通、斷電溫度變化曲線

(c)樣品通電斷電紅外熱像圖比較

我們將樣品2的電熱性能與最近的其他研究進行比較，采用穩態溫度和溫升速率衡量電熱效率，具體如圖3所示。

本文制備的電熱織物在外加12 V電壓下能夠達到163.7 ℃，功率密度可達0.6 W/cm2，滿足了人們對低能耗、高發熱功率的需求[8]。在目前的研究中，低于12 V的外加電壓下，電熱材料的穩態溫度大都低于90 ℃。TIAN S等制備的石墨烯電熱材料穩態溫度可達75.2 ℃，溫升速率為1.73 ℃/s[9]。CAO M等利用石墨烯和乙基纖維素制備的電熱材料穩態溫度可達85 ℃，溫升速率為6.67 ℃/s[10]。本研究中的電熱織物最高溫升速率可達8.37 ℃/s，而目前的研究溫升速率大都比此低。YAO X等制備的碳納米管電熱材料在16 V外加電壓下的最高溫升速率為2.6 ℃/s[11]。GUEYE M N等制備的聚乙撐二氧噻吩基電熱膜最高溫升速率僅為1.6 ℃/s[12]。此外，SUN H等制備的電熱材料能夠達到一個相對較高的溫升速率，即5.5 ℃/s。

可以看出，本文中所制備的柔性可穿戴電熱功能織物能夠達到比近期其他研究更高的穩態溫度和更快的升溫速率。

圖3 本研究與近期其他研究中樣品電熱性能對比

為了測試樣品的可重復性，三種不同GO比例分別制備了三個相同的樣品，并給它們施加8 V的外加電壓，對其電熱性能進行比較。各組樣品的溫度變化情況如圖4～圖6所示。從圖4～圖6中可以看出，每個比例的三個樣品溫度變化趨勢基本一致，穩態溫度也保持基本相同。其中，樣品0、樣品1、樣品2的穩態溫度分別可以達到74 ℃、94 ℃、118 ℃。因此，不同比例的樣品呈現出穩定的電熱性能，其中樣品2表現出最佳的電熱性能。

同時，我們對樣品2的穩定性和可重復性進行了研究，結果如圖7所示，其中右邊圖為左邊圖中虛線部分的放大效果。在10 V的外加電壓下，對樣品2通電2 min后斷電2 min，重復100次，樣品2在整個過程中始終保持幾乎相同的溫度變化速率和穩態溫度(118 ℃)，說明制備的樣品具有很好的可重復性及穩定性。

圖4 樣品0溫度變化

圖5 樣品1溫度變化

圖6 樣品2溫度變化

圖7 樣品2的穩定性和可重復性測試

4 結論

采用噴涂法制備氧化石墨烯改性柔性高效電熱石墨烯/聚氨酯電熱織物，掃描電子顯微鏡顯示石墨烯及氧化石墨烯片層均勻地覆蓋在棉織物表面。氧化石墨烯顯著增強了石墨烯基電熱織物的電熱性能。在前期的探索性研究中，從成本及最終的電熱效果方面綜合考慮，最終選擇了三個樣品作為對比。在不同氧化石墨烯/石墨烯比例的樣品中，樣品2表現出最優電熱性能，在8 V外加電壓下，穩態溫度最高可達118 ℃，溫升速率最高可達8.37 ℃/s，并且表現出優異的可重復性及電熱性能穩定性。本研究可為石墨烯在醫療保健、熱療等領域的應用奠定一定的基礎。