粉煤灰處理Pb2+廢水的吸附性能研究

胡紅勇，付江波，趙文信

(北京青草綠洲環保科技有限公司,河南 濮陽 457000)

重金屬是常見的環境污染物，主要來源于采礦、冶金、化工、電鍍、皮革等行業排放的廢水和固體垃圾填埋廠的濾液。隨著工業的發展，重金屬對環境的污染也越來越嚴重。為保護和改善人類的生存環境，人們通過各種方法對重金屬離子的處理展開廣泛的研究，其中研究較多的是吸附法。在吸附法中，活性炭是應用最多的吸附劑，但活性炭的處理成本太高，再生問題也是應用的關鍵。隨著近年來人們對低濃度重金屬廢水研究越來越多，粉煤灰作為一種價格低廉、來源廣泛、吸附效果好的吸附劑，越來越受到人們的重視[1]。

粉煤灰是以煤粉作燃料的熱電廠排出的固體廢棄物，我國是世界上最大的煤炭生產國和消費國，隨著我國火力發電工業的迅速發展，粉煤灰的排出量也迅速增加。據相關部門統計，我國每年粉煤灰排放量超過1×108t，占地面積近2.6×104t[2]，但利用率僅25%左右[3]。因此，加大對粉煤灰的妥善處理和綜合利用的研究與利用愈發重要。粉煤灰是一種多孔性松散固體集合物，其主要成分Al2O3、SiO2、Fe2O3占70%左右，CaO和MgO含量較少，比表面積較大，粉煤灰處理含重金屬離子廢水主要通過吸附作用(物理吸附和化學吸附)[4]。粉煤灰的物理吸附效果取決于粉煤灰的多孔性及比表面積，比表面積越大，吸附效果越好；化學吸附作用主要是由于其具有大量的Si-O-Si鍵、Al-O-Al鍵與具有一定極性的有害分子產生偶極-偶極鍵的吸附，或是陽離子與粉煤灰中次生的帶正電荷的硅酸鈣、硅酸鐵之間形成離子交換或離子對的吸附，因此常用于各種廢水的處理。本實驗以粉煤灰作為吸附材料，對模擬Pb2+廢水進行吸附試驗研究，以期為固體廢物再利用和重金屬廢水處理提供一種新的途徑。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

1) 4 000 mg·L-1的Pb2+儲備液的配制。準確稱取分析純固體硝酸鉛6.464 6 g溶于6 ml濃硝酸中，并加適量二次水至硝酸鉛溶解，然后在1 000 ml容量瓶中定容，搖勻，并以此配成所需濃度。

2) Pb2+標準溶液的配制。分別移取0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 ml的500 mg·L-1的儲備液于100 ml容量瓶中，定容至刻度，分別配制成2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mg·L-1的標準溶液。

3) 粉煤灰(取自內蒙古大唐國際托克托電廠)。

實驗所用器皿均用稀硝酸浸泡；所用試劑均為分析純以上；所用水為二次亞沸石英蒸餾水。

1.2 實驗儀器

FA2004B電子天平(上海精密科學儀器有限公司)；WFX-1C.1D原子吸收分光光度計(北京第二光學儀器廠)；HJ-6A型數顯恒溫多頭磁力攪拌器(上海比朗儀器有限公司)；JP-120V型真空泵 KAWAKE ALRVAC COLTD；SHA-B恒溫振蕩器(國華企業)；50 ml聚乙烯塑料管；25和50 ml比色管；聚碳酸酯纖維素膜：孔徑0.45 μm；pHS-3C型酸度計(上海雷磁儀器廠)。

1.3 實驗步驟

1.3.1 標準曲線的繪制

將濃度分別為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mg·L-1的Pb2+標準溶液用原子吸收分光光度計，以蒸餾水為參比，在波長λ=383.3 nm處測定吸光度值A。以Pb2+濃度為橫坐標，測得的吸光度A為縱坐標繪制標準曲線，所測數據見表 1，得到回歸方程(R為相關系數)：c=0.030 2A+0.073 6，R2=0.999 8,所繪制標準曲線見圖1。

表1 標準溶液吸光值

圖1 標準曲線

1.3.2 Pb2+濃度對吸附的影響實驗

稱取0.5 g粉煤灰于一系列50 ml聚乙烯塑料管中，分別加入濃度為50、100、150、200、300、400、500、600、700、800 、900、1 000 mg·L-1Pb2+溶液50 ml，在25℃下振蕩150 min，用0.45 μm微孔濾膜抽濾，抽濾后，采用國家標準分析方法，在383.3 nm波長下用原子吸收分光光度計測其吸光度。根據Pb2+溶液起始質量濃度與平衡濃度之差，扣除空白，求得粉煤灰對Pb2+的吸附量qe(mg·g-1)和去除率η(%)[5]，其計算公式分別為：

qe=(C0-Ce)×V/W

(1)

η=(C0-Ce)/C0×100%

(2)

式中：C0為Pb2+初始質量濃度，mg·L-1；Ce為Pb2+平衡質量濃度，mg·L-1；V為加入樣品的溶液體積，50 ml；W為粉煤灰的干重，g。

以下操作及計算同上。

1.3.3 等溫吸附試驗

稱取0.5 g粉煤灰于一系列50 ml聚乙烯塑料管中，分別加入濃度為50、100、150、200、300、400、500、600、700、800、900、1 000 mg·L-1Pb2+溶液50 ml，分別在298 K、308 K、318 K下震蕩150 min。

1.3.4 吸附時間和溫度對吸附的影響

稱取0.5 g粉煤灰于一系列50 ml離心管中，加入50 ml的200 mg·L-1的Pb2+溶液，在298 K、308 K、318 K下分別振蕩15、30、45、60、75、90、120、150、180、210、240 min。

2 結果與討論

2.1 Pb2+濃度對粉煤灰吸附性能的影響

固定粉煤灰投加量為0.5 g，改變Pb2+濃度探討對粉煤灰吸附Pb2+的影響，結果見圖2。由圖2可知，當Pb2+濃度小于150 mg·L-1時，粉煤灰對Pb2+的去除率幾乎達到100%；之后去除率隨Pb2+溶液濃度的增大而逐漸降低。

圖2 Pb濃度對去除率的影響

2.2 吸附時間和吸附溫度對粉煤灰吸附Pb2+的影響

粉煤灰吸附去除Pb2+隨時間變化的動力學曲線見圖3。由圖3中可知，隨著吸附時間的增加，去除率呈明顯上升趨勢，且當吸附60 min后，吸附基本達到平衡，但為使吸附更加充分，本實驗選150 min為吸附平衡時間。

圖3 吸附時間對去除率的影響

2.3 吸附動力學方程的擬合

為研究粉煤灰的吸附動力學特征，Lagergren一級吸附速率方程和二級吸附速率方程是有關固體顆粒物吸附普遍應用的兩種動力學速率方程[6]。

基于固體吸附量的Lagergren一級吸附速率方程的直線形式為：

(3)

式中：qt為t時刻的吸附量，mg·g-1；k1為一級吸附速率常數，h-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1。以lg(qe-qt)對t作圖，如果能得到一條直線，說明吸附符合一級動力學模型[7]。

基于固體吸附量的二級吸附速率方程的直線形式為：

(4)

式中：k2為二級吸附速率常數，g·mg-1·h-1；其余同前。

如果吸附過程符合二級動力學模型，以t/qt對t作圖，可得到一條直線[8]。將實驗所得粉煤灰對Pb2+的吸附動力學數據分別用Lagergren一級吸附速率方程和二級吸附速率方程進行線性回歸，所得動力學參數見表2。

表2 粉煤灰對Pb2+吸附動力學方程相關參數

由表2中可看出，3個溫度下二級動力學的相關系數明顯大于用Lagergren一級吸附速率方程相關系數, 并且由方程計算得出的平衡吸附量(qe.c)與實驗所得平衡吸附量(qe)非常接近, 而一級動力學的計算值與實測值相差較大, 由此得出, 二級動力學過程能較好地適合粉煤灰對Pb2+溶液的吸附。

吸附過程通常包括3個連續的階段：顆粒外部擴散階段、顆粒內擴散階段和吸附反應階段。Weber-Morris方程常用來研究吸附過程，其具體形式如下[9]：

qt=kidt1/2+C

(5)

式中：kid為顆粒內擴散速率常數；C為截距；其余同前。

如果吸附過程符合顆粒內擴散過程，則以qt-t1/2作圖，可得一條直線，其斜率即為顆粒內擴散速率常數。由本實驗所得粉煤灰顆粒物吸附Pb2+的qt-t1/2關系所得的相關參數及kid見表3。

由表3可以看出，在3種不同溫度下，粉煤灰對Pb2+的吸附過程均符合Weber-Morris擴散方程，說明吸附過程主要由顆粒內擴散控制。

表3 粉煤灰對吸附Pb2+的顆粒內擴散速率方程相關參數

2.4 等溫吸附

溫度對粉煤灰吸附Pb2+的影響及吸附等溫線見圖4。從圖4中可以看出，粉煤灰對Pb2+的吸附量隨Pb2+濃度的增大而增大；當溫度改變時，粉煤灰對Pb2+的吸附等溫線變化趨勢基本一致，但吸附量隨溫度的增高而增大，說明該吸附過程為吸熱吸附，溫度升高，有利于吸附反應的進行。

圖4 吸附等溫線

基于液/固界面的等溫吸附行為通常用Langmuir吸附等溫方程和Frendlish吸附等溫模型進行描述。

Langmuir 吸附等溫方程：

Q=QmaxKLC/(1+KLC)

(6)

Frendlich 吸附等溫方程：

Q=KFCn

(7)

式中：Q為Pb2+在粉煤灰上的吸附量，mg·g-1；Qmax為最大吸附量，mg·g-1；C為平衡濃度，mg·L-1；KL與KF為平衡吸附常數；n為常數[10]。

通常將Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程進行一元線性回歸法處理，得到相應的線性方程分別為：

(8)

以1/Q對1/C作圖，根據截距和斜率可求出吸附參數Qmax和KL。

lgQ=nlgC+lgKF

(9)

以lgQ對lgC作圖，根據斜率和截距可求出吸附參數n和KF。

將不同溫度下的粉煤灰對Pb2+的等溫吸附數據用式(8)和式(9)進行擬合，所得相關的擬合參數見表4。

表4 粉煤灰等溫吸附Pb2+的吸附模型及相關擬合參數

從表4可知，在該研究條件下的等溫吸附實驗數據的擬合結果符合Freundlich模型和Langmuir模型，但對Freundlich等溫吸附方程的擬合效果(R2>0.99)要優于對Langmuir吸附方程的擬合(R2>0.91)。在298 K下，最大吸附量為34.01 mg/g；在308 K下，最大吸附量為33.90 mg/g；在318 K下，最大吸附量為33.56 mg/g。隨著溫度的升高吸附常數KL和KF減小，最大吸附量也減小，說明此過程為放熱過程，溫度升高不利于吸附的進行[11]。

2.5 吸附熱力學

通過下式計算粉煤灰對Pb2+在不同溫度下的吸附自由能(△G)、吸附焓變(△H)和吸附熵變(△S)的變化情況。

KA=QeKL

(10)

△G=-RTlnKA

(11)

(12)

式中：Qe為平衡吸附量，mg/g。

根據式(10)-式(12)分別計算，得到該吸附過程中的吉布斯自由能以及焓變和熵變的數值，結果見表5。

表5 粉煤灰對Pb2+的吸附熱力學參數

3 結 論

1) 粉煤灰對含Pb2+廢水具有較強的吸附去除性能，溶液濃度、吸附溫度及吸附時間均對吸附有很大影響。當粉煤灰投加量為0.5 g時，其對pH=2.4、起始濃度為150 mg·L-1以下含Pb2+溶液的去除率在298 K、308 K、318 K，時間為150 min時幾乎達到100%。

2) 吸附動力學實驗結果表明，粉煤灰對Pb2+的吸附動力學符合二級吸附速率方程及Weber-Morris擴散方程，且吸附過程主要由顆粒內擴散過程控制。

3) 吸附平衡研究表明，粉煤灰對Pb2+的吸附行為符合Langmuir和Freundlich兩種模型，并得到Qmax、KL、KF等重要參數。吸附熱力學研究表明，吸附熱力學參數△G值均為負，說明此過程為自發過程，溫度升高，△G增大，顯示高溫下推動力減小，導致吸附量降低；△H和△S均小于零，說明吸附過程是放熱過程。