天然黏土催化苯胺縮合制二苯胺性能研究

王 宇，徐小亮，汪義忍，費兆陽，喬 旭

（1. 江蘇飛亞化學工業有限責任公司，江蘇 南通 226600；2. 南京工業大學 材料化學工程國家重點實驗室 化工學院，江蘇 南京 210009）

二苯胺（DPA）又名N-苯基苯胺，是一種重要的精細有機化工原料，在炸藥穩定劑、染料中間體、橡膠助劑及醫藥等行業具有非常廣泛的應用［1］。DPA的合成路線主要有苯胺苯酚縮合法［2］、苯胺間歇縮合法［3］和苯胺連續縮合法［4-7］。與苯胺間歇縮合法、苯胺苯酚縮合法相比，苯胺連續縮合法具有反應條件溫和、生產成本較低，且生產能力較大等優點，是目前國內外廣泛采用的DPA生產方法［8］。

苯胺縮合制DPA是一個典型的酸催化反應，用于苯胺縮合制備DPA的催化劑主要為AlCl3和BF3等鹵化物［9-10］、活性 Al2O3［11-14］、酸性分子篩［1，8，15-16］等。工業化生產中最早采用的苯胺縮合催化劑為廉價的AlCl3，但AlCl3對環境污染嚴重，在生產過程中容易對設備造成腐蝕，且反應的選擇性較低［17］。BF3作為催化劑在苯胺縮合反應中可以獲得較好的DPA選擇性，但是BF3同樣會對反應器造成腐蝕，且催化劑分離困難。采用活性Al2O3作為苯胺縮合催化劑的活性較低，反應溫度較高（450 ℃），高溫會造成苯胺的熱解和聚合，導致催化劑壽命較短［18］。分子篩具有良好的熱穩定性、高的比表面積和可調控的酸性質，作為苯胺縮合催化劑，具有催化活性高、目標產物選擇性高和容易再生等優點［1，15］。但分子篩催化劑制備過程復雜、成本較高且壽命有待提高。而天然黏土是一類硅酸鹽材料，具有比表面積大、熱穩定性好和價廉易得等優點，作為酸催化劑可以提供較大的比表面積、豐富的酸性點位，被廣泛的應用于酸催化類型反應［19-22］。

本工作選取了皂土、膨潤土和活性白土這3種廣泛應用的黏土作為母體，與擬薄水鋁石、鋁溶膠混合，通過機械擠出制備催化劑，利用XRD、N2吸附-脫附、NH3-TPD、Py-IR等分析手段對制備的催化劑進行表征，并對比研究了不同種類黏土對苯胺縮合制DPA反應的催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

活性白土（a-clay） ：化學純，成都麥卡希化工有限公司；皂土（s-clay） ：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；膨潤土（b-clay） ：化學純，上海麥克林生化科技有限公司；擬薄水鋁石：分析純，鄒平匯嘉新材料科技有限公司；鋁溶膠，固含量20%（w）：國聯科技有限公司；N2：純度99.99%（φ），南京特種氣體有限公司；苯胺：純度99%（w），江蘇飛亞化學工業有限責任公司。

1.2 催化劑的制備

先將皂土、膨潤土和活性白土與擬薄水鋁石在100 ℃烘箱內干燥24 h；然后分別取100 g黏土與14 g擬薄水鋁石充分混合，將80 g鋁溶膠逐滴加到上述混合物中，研磨進行充分的物理混合，最后滴加適量去離子水擠條成型得到圓柱形條狀物。先將成型催化劑在100 ℃烘箱內干燥24 h，再在550℃下焙燒3 h，制得催化劑。將采用皂土、膨潤土和活性白土為母體擠條后所得催化劑分別記為cat-s-clay，cat-b-clay和cat-a-clay。

1.3 催化劑的表征

采用日本Rigaku公司的SarmtLab TM 9KW型X射線衍射儀對催化劑進行XRD分析，光源為Cu Kα輻射（λ=0.154 nm），管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍2θ=5°～80°，掃描步長0.02°，掃描速率20（°）/min。

采用美國Micromeritics公司的ASAP 2460型物理吸附儀測定催化劑的比表面積和孔結構。試樣在200 ℃下真空預處理2 h，在-196 ℃下采用t-plot法計算試樣的比表面積和孔體積。

試樣的酸性采用美國Micromeritics公司的AutoChemⅡ 2920型全自動程序升溫化學吸附儀測定，吸附質為NH3-He混合氣（NH3含量為10%（φ）），高純He為處理氣。

采用美國Nicolet公司IS50型紅外光譜儀進行Py-IR分析。

1.4 催化劑活性的評價

采用自制的固定床反應器進行苯胺縮合制DPA反應，評價催化劑的催化性能。反應器為U型鐵質反應管，進料管內徑為2 mm，長600 mm，催化劑裝填管內徑為20 mm。將100 mL成型催化劑裝填在反應管中段，反應溫度為320 ℃。在反應前，打開N2鋼瓶，向裝置內通入N2至2 MPa后，關閉N2鋼瓶和針形閥；原料苯胺以0.265 mL/min的速度通過高壓恒流泵進入反應管；打開加熱爐加熱至反應溫度。反應時，N2進口處和取樣口處為關閉狀態，苯胺連續進料，反應液暫時存放在冷凝罐中。

2 結果與討論

2.1 XRF分析結果

首先對黏土及相應催化劑的組成進行了XRF表征，結果見表1。從表1可看出，3種黏土的主要化學組成為硅鋁氧化物，含量（w）范圍為83.74%～93.46%。3種黏土中的其他組分包括鈉、鉀、鎂、鈣等的氧化物，總量不超過20%（w）。以3種黏土為母體，添加鋁溶膠和擬薄水鋁石擠條得到的催化劑中Al2O3的含量明顯提高，其他組分相應減少。

表1 黏土與相應催化劑組成的XRF分析結果Table 1 XRF analysis of clay and corresponding catalysts

2.2 催化劑的晶相結構

圖1為3種黏土及相應催化劑的XRD譜圖。

圖1 黏土及相應催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of clay and catalysts.

由圖1可看出，皂土、膨潤土和活性白土的特征衍射峰的位置基本一致，均在2θ=20°，26°，36°處存在明顯的特征衍射峰，為蒙脫石和石英的特征衍射峰［23］。因此催化劑仍保持了相應黏土的特征衍射峰。

表2為3種黏土及相應催化劑的結構參數。從表2可知，s-clay，b-clay，a-clay的比表面積依次為14.2，35.5，271.6 m2/g；孔體積依次為 0.047，0.114，0.255 cm3/g。cat-s-clay，catb-clay和cat-a-clay催化劑的比表面積依次為60.8，72.4，137.3 m2/g；孔體積依次為0.086，0.125，0.148 cm3/g。與對應黏土相比，cat-s-clay和cat-b-clay的比表面積和孔體積有大幅度提高，這可能是由于擠條成型時添加的鋁溶膠和擬薄水鋁石形成了較多的多孔結構。而cat-a-clay的比表面積和孔體積較母體a-clay有所下降，這可能是由于擬薄水鋁石和鋁溶膠添加后會堵塞活性白土的孔道。

表2 黏土及相應催化劑的結構參數Table 2 Structural parameters of clay and catalysts

2.3 催化劑的表面酸性質

圖2為3種催化劑的NH3-TPD曲線。從圖2可看出，3種催化劑的NH3-TPD曲線均出現2個峰疊加所形成的較寬的脫附峰。將圖2中各催化劑的NH3-TPD曲線進行Gaussian線性分峰擬合后，在250 ℃附近低溫脫附峰對應催化劑表面的弱酸，400 ℃附近高溫脫附峰對應催化劑表面的中強酸。

圖2 催化劑的NH3-TPD曲線Fig.2 NH3-TPD profiles of catalysts.

表3為催化劑的酸性數據。由表3可知，3種催化劑的總酸量從高到低的順序為cat-a-clay（0.94 mmol/g）＞cat-s-clay（0.61 mmol/g）＞catb-clay（0.42 mmol/g）。3種催化劑的弱酸量從高到低的順序為cat-a-clay（0.65 mmol/g）＞cat-sclay （0.50 mmol/g）＞cat-b-clay（0.37 mmol/g），3種催化劑的中強酸量從高到低的順序為cat-aclay（0.29 mmol/g）＞cat-s-clay（0.11 mmol/g）＞cat-b-clay（0.05 mmol/g）。

圖3為3種催化劑的Py-IR譜圖。Py-IR譜圖可以測定催化劑酸中心的類型，1 450 cm-1處的峰為L酸中心，1 540 cm-1處的峰為B酸中心，1 490 cm-1處的峰為L酸和B酸協同作用而出現的吸收峰［24］。由圖3可見，3種催化劑的Py-IR譜圖中在1 540 cm-1處存在較弱的吸收峰，而在1 450 cm-1處吸收峰較強，說明3種催化劑均以L酸為主。

表3 催化劑的酸性數據Table 3 Acidic data of catalysts

圖3 催化劑的Py-IR譜圖Fig.3 Py-IR spectra of catalysts.

圖4 催化劑對苯胺縮合反應活性的影響Fig.4 The catalytic performance of catalysts in aniline condensation to form diphenylamine.

2.4 催化劑的性能評價結果

圖4分別為cat-s-clay、cat-b-clay和cat-aclay催化劑苯胺縮合制DPA的催化性能。從圖4可看出，對于苯胺縮合制DPA反應，3種催化劑的苯胺轉化率從高到低的順序依次為cat-a-clay（11.99%）＞cat-b-clay（8.38%）＞cat-s-clay（5.28%），其中，活性最高的為cat-a-clay，與商品化的Hβ分子篩相當。另外，3種催化劑對于DPA的選擇性都較高，在97%～99%之間。

對3種黏土催化劑進行50 h穩定性實驗測試，穩定性測試結果見圖5。從圖5可看出，伴隨著反應的進行，各催化劑的轉化率和選擇性均在較小的范圍內波動，均呈現出良好的催化劑穩定性。催化劑較大的比表面積和孔體積可改善反應物和產物的傳質速率，減緩積碳的生成，提高催化劑的壽命。

圖5 催化劑對于苯胺縮合的穩定性測試Fig.5 Stability test of catalysts for aniline condensation.

3 結論

1）天然黏土具有較高的比表面積和豐富的表面酸性點位，作為苯胺縮合催化劑具有較好的活性和穩定性。

2）在苯胺縮合制DPA的催化反應中，催化劑酸量對催化劑活性有決定性作用，酸類型對催化性能影響不大。

3）催化劑較大的比表面積和孔體積可改善反應物和產物的傳質速率，減緩積碳的生成，提高催化劑的壽命。