丙酮一步法合成甲基異丁基酮的研究進展

張 燕

（中國石油化工股份有限公司 化工事業部，北京 100728）

甲基異丁基酮（MIBK）是一種無色透明的液體，易揮發且帶有類樟腦氣味，在涂料、橡膠、脫蠟劑、表面活性劑和有機合成等領域具有廣泛的應用。當前，我國MIBK裝置生產能力約為100 kt/a，但由于部分工藝不成熟，我國MIBK的實際產量約70 kt/a，每年仍需進口約50 kt［1］。因此，應加強對MIBK生產工藝的研究，提高MIBK的產量和質量，以滿足國內市場對MIBK的需求。

工業上按原料可將MIBK的生產方法分為異丙醇法和丙酮法，其中，丙酮法是目前的主流生產工藝。丙酮法制備MIBK按照工藝步驟可以分為兩種，即丙酮三步法和丙酮一步法。丙酮三步法是將丙酮縮合制備MIBK的過程按中間產物分步進行，包括丙酮醇醛縮合制備二丙酮醇（DAA），DAA分子內脫水制備異丙叉丙酮（MO），MO加氫制備MIBK。該工藝的優點是每一步產物均可作為產品、反應條件溫和、操作簡單，但缺點是工藝流程長、設備投資高、腐蝕嚴重。丙酮一步法則是丙酮與氫氣在催化劑的作用下，經連串反應得到MIBK。該工藝流程簡單，設備投資少，因此成為當下最具競爭力的MIBK生產工藝［2］，目前比較成熟的有Taxaco工藝、Veba-Chimie工藝以及Eastman工藝等。

本文從丙酮一步法合成MIBK的催化劑角度，解釋了一步法的反應過程和機理，綜述了一步法反應催化劑的研究進展。

1 丙酮一步法合成MIBK的機理

丙酮一步法合成MIBK是對三步法的整合，將三步法中需要的縮合催化劑、脫水催化劑和加氫催化劑整合為一種多功能催化劑。丙酮一步法的具體反應流程如圖1所示。

圖1 丙酮一步法合成MIBK示意圖Fig.1 One-step synthesis of MIBK from acetone.

首先，在堿性位點的作用下，兩分子的丙酮發生醇醛縮合反應，得到一分子的DAA；然后，在酸性位點的作用下，DAA分子中的醇羥基與相鄰α碳上的氫進行分子內脫水反應，得到一分子MO；最后，在加氫活性組分的作用下，MO雙鍵加氫得到MIBK［3］。研究結果表明，在此連串反應中，醇醛縮合及分子內脫水為反應的速控步驟［4-5］。

一步法中主要的副產物包括異丙醇（IPA）、甲基異丁基甲醇、二異丁基酮（DIBK）、二異丁基甲醇、異氟爾酮（IP）等。在這些副產物中，IPA，DIBK，IP具有較高的應用價值，因此也有一些文獻報道了對于丙酮一步法合成IPA，DIBK，IP 的研究［6-8］。

2 丙酮一步法合成MIBK的催化劑

丙酮一步法合成MIBK工藝中，高效的多功能催化劑是工藝的關鍵。根據催化劑負載金屬組分的不同可以分為兩類：貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑包括Pt，Pd，Ru等，具有較高的加氫活性和選擇性，但價格昂貴，生產成本和使用成本高。非貴金屬催化劑包括Ni和Cu等，具有較高的加氫活性，且價格便宜、生產成本低，但對于MIBK的選擇性較低，產物復雜?？傮w來說，在一步法反應的催化劑中，金屬組分的催化加氫作用需要與酸/堿位點的縮合及脫水作用相協調，防止過度加氫或過度縮合等副反應的發生。因此，對于催化劑的設計和篩選是工藝研究的重點。

2.1 Pd催化劑

由于Pd金屬表面對反應物具有較強的吸附能力，易形成活性中間體，具有較高的催化加氫活性和選擇性。因此，丙酮一步法合成MIBK工藝中常選用Pd作為加氫活性組分。目前研究和報道較多的Pd催化劑有Pd/離子交換樹脂、Pd/金屬氧化物、Pd/分子篩等。

2.1.1 Pd/離子交換樹脂催化劑

離子交換樹脂具有網狀結構，不易溶解，化學性質穩定，工業化生產技術成熟，可通過離子交換法負載催化活性組分。最早的丙酮一步法合成MIBK的Pd/樹脂催化劑是德國Veba公司于20世紀60年代開發，丙酮的轉化率只有34.4%、MIBK的選擇性為 96.5%［9］。

雖然Pd/樹脂催化劑具有較高的加氫活性和MIBK選擇性，但存在Pd負載不均勻、交換利用率低和磺酸根易流失的問題。因此，目前對樹脂載體的研究集中在樹脂改性和Pd負載方法改良，以期制備出更加穩定的Pd/樹脂催化劑。專利［10］報道了一種提高Pd離子負載均勻度的方法。該方法是通過向鈀鹽中添加螯合劑形成鈀螯合物，再通過浸漬法將鈀螯合物均勻地負載于樹脂上，該鈀螯合物/樹脂催化劑的MIBK選擇性約為96%［10］。專利［11］則通過向鈀交換液中加入氧化劑，抑制鈀離子在水溶液中的還原。該方法將鈀離子的交換利用率提高至97%，MIBK選擇性約為96%。

盡管Pd/離子交換樹脂催化劑在工業中應用成熟，但溫度適用范圍窄、使用壽命短、遇水易失活的問題暫時無法解決［5］，因此研究人員也在著力開發其他類型的催化劑。

2.1.2 Pd/金屬氧化物催化劑

金屬氧化物具有豐富的孔結構、較好的熱穩定性和可調節的酸堿性等優點，且表面的M=O鍵存在強的吸附能力，在催化領域應用廣泛。

最初應用于丙酮一步法合成MIBK的多為單金屬氧化物，如Higashio等［12］研發的Pd/鈮酸催化劑，Zhao等［13］研發的Pd/Al2O3催化劑等。這些Pd/單金屬氧化物催化劑的選擇性相對較低，產物組成復雜。O'Keefe等［14］的研究表明，Pd/Al2O3催化MO加氫制備MIBK的效果優異，產物復雜的原因在于Pd/金屬氧化物催化劑對丙酮加氫、醇醛縮合及分子內脫水的催化能力不協調，導致丙酮的羰基直接加氫、過度縮合或分子內脫水的效率低。為了解決上述問題，采用硫化抑制副反應的發生，利用浸漬法先負載烷基黃原酸鈀得到硫化改性的催化劑中間體，再浸漬負載Pd組分，得到硫化Pd/Al2O3催化劑，降低了Pd對丙酮的直接加氫效果，在160 ℃的反應溫度下，對MIBK的選擇性為97%［15］。為了降低一步法的反應溫度，針對復合金屬氧化物進行了開發。Ma等［16］通過沉淀法制備了同時含有酸性和堿性位點的Pd/MnOx（n=2，3；M=Ti，Ce，Al，Si，La，Ca，Mg）多元復合金屬氧化物催化劑。該催化劑豐富的酸、堿性位點促進了丙酮縮合和DAA脫水。在120 ℃下，MIBK的選擇性可達88%。

Pd/金屬氧化物催化劑負載牢固、結構穩定，適用溫度范圍較廣，而對Pd/金屬氧化物催化劑的進一步研究應集中在酸堿位點的調控，協調其催化醇醛縮合及分子內脫水的能力。

2.1.3 Pd/分子篩催化劑

由于分子篩具有較強的酸性、大的比表面積和可調節的孔道結構和尺寸，因此在擇形催化、固體酸等方面有較多應用［17］。20世紀90年代，臺灣工業技術研究院率先開發了Pd/ZSM-5催化劑。該催化劑在250 ℃、0.1 MPa、氫酮摩爾比為1∶1的條件下，MIBK的選擇性約為70%［18］。相較于傳統的Pd/樹脂催化劑，Pd/ZSM-5催化劑具有熱穩定性和重復利用性能好的優點。Rodrigues等［19］將ZSM-5替換為NaX，合成了Pd/NaX催化劑，該催化劑對MIBK的選擇性提高到80%左右。

目前，被報道用作一步法載體的分子篩有SAPO-11［20］，AlPO4-11［20］，MCM-56［21］，MCM-22［22］，MCM-49［23］等。這些分子篩負載的 Pd 催化劑對MIBK的選擇性大都在80%左右，且催化效果與Pd的分散度、顆粒尺寸有關。

2.1.4 其他載體負載的Pd催化劑

水滑石插層材料是由層狀雙金屬氫氧化物組裝成的超分子材料，具有規整的層狀結構，且可對層板元素和層間陰離子進行調控。Hetterley等［24］合成了幾種水滑石插層材料［MAl4（OH）12］（NO3）2·nH2O（M=（Li+）2，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+）， 并采用等體積浸漬法負載Pd，得到Pd/M-LDH-NO3催化劑。在250 ℃、0.1 MPa的反應條件下，該系列催化劑的丙酮轉化率為50%～80%、MIBK的選擇性為50%～70%。

堇青石是一種耐火性好、熱膨脹率低的硅酸鹽礦物，普遍作為汽車凈化器的蜂窩狀載體材料使用。Zhang等［25］分別以浸漬法和溶膠-凝膠法制備了Pd/堇青石催化劑和TiO2/堇青石催化劑，將兩者物理混合后用于丙酮一步法合成MIBK。在反應溫度200 ℃的條件下，丙酮的轉化率為60%，MIBK的選擇性為75%。最近，他們又通過溶膠-凝膠法制備了TiO2/F-msSiO2（氟改性的介孔二氧化硅）催化劑代替TiO2/堇青石催化劑，將丙酮的轉化率提高至77%，MIBK的選擇性也可達到78%［26］。由此可見，通過多種不同催化劑間的協同作用，可以催化和調控丙酮一步法合成MIBK反應。

多金屬氧酸鹽是一類含有強B酸位點和高效催化氧化還原性質的雜多酸［27-28］。Hetterley等［29］首次將Pd摻雜的雜多酸催化劑（Pd/CsPW）應用于丙酮一步法合成MIBK。在180 ℃和0.5 MPa下，丙酮的轉化率為52%，MIBK的選擇性可達90%。雖然Pd/CsPW催化劑能降低反應壓力，但雜多酸載體結構并不穩定且易溶于水，在反應過程中會出現大量流失。

2.2 Ni催化劑

雖然Pd催化劑對MIBK具有較高的選擇性，但價格昂貴，生產成本高，壽命短。為了開發出更高效且廉價的一步法催化劑，研究人員對Ni催化劑進行了較多的研究。

20世紀 90年代，Narayanan等［30］研究了共沉淀法制備的Ni/Al2O3對丙酮一步法合成MIBK的催化效果。在沒有助劑的情況下，10%（w）負載量的Ni/Al2O3催化劑對MIBK的選擇性僅為29%，而在加入了Mg、Fe或Co后，MIBK的選擇性可達90%。張明珠等［31］選用稀土元素鑭和鈰為助劑，以 γ-Al2O3負載 Ni，La，Ce金屬制備了催化劑。雖然該催化劑對MIBK的選擇性只有67.64%，但對MIBK和DIBK的總選擇性達到了99.87%，效果驚人。專利［32］報道了酸堿改性氧化鋁負載Ni，并以磷、鑭或銣為助劑的催化劑。該催化劑對丙酮的轉化率可達87%，對MIBK和DIBK具有較高的選擇性，分別為50%和20%左右。此外，還研究了鋅和鎳為主活性組分、硼和鈰為助劑，酸堿性氧化鋁、氧化硅或氧化鋁-氧化硅復合物為載體的復合型催化劑。該催化劑對MIBK的選擇性可達 50%，且可聯產 IPA［33］。Shen 等［7］報道了一種新的Ni金屬催化劑的合成方法，先可控地合成一定比例的Ni，Mg，Al水滑石，再通過焙燒得到Ni/MgO-Al2O3。經過實驗，他們最終確定了 n（Ni）∶n（Mg）∶n（Al）= 0.2∶2∶1 的Ni/MgO-Al2O3具有最好的催化效果，丙酮的轉化率為53%，MIBK和DIBK的選擇性分別可達到47%和19%。雖然Ni金屬催化劑對MIBK的選擇性不高，但它對MIBK和DIBK聯產的催化效果值得進一步深入的研究。

2.3 其他金屬催化劑

在丙酮一步法合成MIBK的研究中，除了上述提及的Pd催化劑和Ni催化劑外，關于Pt，Ru，Cu催化劑也有相關報道。Pt是工業中常用的貴金屬加氫催化劑，在催化重整、汽車尾氣處理等方面應用較廣。Mattos等［34］制備了Pt/NaX催化劑，并研究了氫氣用量、反應溫度和Pt顆粒尺寸對一步法合成MIBK的影響。他們發現隨著還原溫度的升高，Pt/NaX的加氫活性增強，但MIBK的選擇性降低。Waters等［35］采用浸漬法制備了Pt/AC催化劑。雖然該催化劑對丙酮一步法合成MIBK的轉化率和選擇性只有20%和60%左右，但他們發現活性炭中的堿土金屬氧化物和金屬氫氧化物才是丙酮醇醛縮合的有效催化劑，為活性炭載體改性提供了方向。

相對于Pd和Pt，Ru具有同樣的加氫活性，而且具有很大的價格優勢。Bagabas等［36］通過研磨Ru/AC催化劑與ZnO制備了（Ru/AC）-ZnO催化劑，再經焙燒處理。該催化劑能夠耐受高溫，但對丙酮的轉化率和MIBK的選擇性都較低。

Cu儲量豐富，價格相對較低，在甘油加氫、酯類和醛酮加氫及催化脫氫等方面都有應用。Ligner等［37］采用共沉淀法制備了CuAl2O4催化劑，并確定了在 n（Cu）∶n（Al）=0.52、反應溫度 200 ℃、壓力0.5 MPa的條件下，丙酮的轉化率約為70%、MIBK的選擇性為30%、DIBK的選擇性為45%。

3 結語

目前，對于丙酮一步法合成MIBK的反應過程已經較為明確，對一步法的催化劑也已有了較多研究。Pd催化劑在加氫活性和加氫選擇性上都有明顯的優勢，但單程轉化率較低。因此，對Pd催化劑需要進一步深入地研究載體對丙酮醇醛縮合及分子內脫水反應的影響，提高丙酮的單程轉化率，延長催化劑的壽命，降低生產成本。Ni催化劑的加氫活性較高，但需要深入研究加氫與縮合、脫水的協調性。載體和助劑對于Ni催化劑的催化性能有很大的影響，所以應加強對多組分多助劑Ni催化劑的探索，開發MIBK和DIBK聯產工藝，克服丙酮一步法產品單一的缺點，提高丙酮的利用率。