光引發(fā)模板聚合合成CPAM的研究進展

苗家兵，李依帆，王永旺，陳 東，張云峰

（神華準能資源綜合開發(fā)有限公司 研發(fā)中心，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300）

作為一種高效、環(huán)境友好型水處理劑，陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）因含有特殊側(cè)鏈結(jié)構(gòu)和高密度季氮正電荷，使它可通過電中和、吸附-架橋及分子鏈纏繞包裹等方式將雜質(zhì)顆粒從污水體系中絮凝［1］，廣泛應(yīng)用于廢水處理、污泥脫水等領(lǐng)域［2-3］。CPAM的絮凝性能與它的制備方法密切相關(guān)，當陽離子單元集中分布于CPAM分子鏈時，更有助于充分發(fā)揮電中和作用提高絮凝性能［4-5］。而采用傳統(tǒng)制備方法（如水溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、分散聚合、膠束聚合等）制備的CPAM存在一個共性問題，即在鏈增長過程中缺乏定向性，導(dǎo)致陽離子單元分布較為分散，絮凝時不能為帶負電荷膠粒提供較強的靜電吸附點，電中和作用得不到充分展現(xiàn)［6］。在合成CPAM的各種引發(fā)方式中，光引發(fā)所需活化能低且引發(fā)劑用量少［7-9］，具有高效、節(jié)能的特點，但同樣不能解決聚合產(chǎn)物電荷密度分散的問題。如能在CPAM合成過程中使陽離子單元集中且有序分布，就能提高它的電中和作用，從而提高絮凝性能。近年來，研究人員借助“分子自組裝”技術(shù)［10-11］，提出了制備CPAM的新方法，即模板聚合法，使聚合反應(yīng)按預(yù)定的規(guī)律和秩序進行，從而獲得具有陽離子微嵌段結(jié)構(gòu)的CPAM［12-14］。為進一步提高CPAM的絮凝性能，有學(xué)者嘗試結(jié)合光引發(fā)技術(shù)與模板聚合的優(yōu)點，利用光引發(fā)模板聚合法制備了具有陽離子微嵌段結(jié)構(gòu)的CPAM［15-16］，使CPAM的分子序列分布得以改善，便于陽離子單元的電中和作用的發(fā)揮。

本文綜述了光引發(fā)模板聚合法在CPAM合成中的應(yīng)用、模板聚合的定義及反應(yīng)機制、光引發(fā)模板聚合的反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)機理。

1 模板聚合的定義及機理

1.1 模板聚合的定義

模板聚合是向聚合體系中添加線型低相對分子質(zhì)量聚合物充當模板，并利用模板所含的官能團通過化學(xué)鍵作用力（如靜電引力、范德華力、氫鍵和共價鍵等）使聚合單體沿著模板分子鏈定向排列，從而達到改變或控制聚合反應(yīng)的目的。該聚合法可通過改變聚合反應(yīng)速率、單體競聚率、聚合物分子序列分布、單體鏈段長度及分子結(jié)構(gòu)等合成具有微嵌段結(jié)構(gòu)的聚合物［17］。在聚合過程中，模板分子對帶有相反電荷的單體起“組裝”作用［18］。

采用模板聚合法制備CPAM的過程中，常以陰離子聚合物充當模板，陽離子單體先通過模板的“組裝”，沿著模板分子鏈有序排列，再與光引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基作用，在模板分子鏈上進行聚合，形成電荷密度高、鏈段長的陽離子微嵌段結(jié)構(gòu)。這種陽離子微嵌段結(jié)構(gòu)的形成受模板鏈的長短（即模板相對分子質(zhì)量）的影響，不同相對分子質(zhì)量的模板會使CPAM形成的陽離子微嵌段結(jié)構(gòu)規(guī)則性不同。丁俊文等［19］研究模板相對分子質(zhì)量對CPAM微嵌段結(jié)構(gòu)及其絮凝性能的影響時發(fā)現(xiàn)，一定范圍內(nèi)，模板的相對分子質(zhì)量越高，越有助于陽離子微嵌段結(jié)構(gòu)的形成且所形成的微嵌段越長、結(jié)構(gòu)越規(guī)則；但當模板相對分子質(zhì)量過高時，由于吸附在模板分子鏈上的陽離子單體間較強的靜電斥力和高分子鏈結(jié)構(gòu)缺陷的共同影響［20］，使得陽離子微嵌段結(jié)構(gòu)的規(guī)則性變差。

1.2 模板聚合的反應(yīng)機理

根據(jù)單體和模板分子間作用力的強弱，模板聚合分Zip型和Pick-up型兩種反應(yīng)［21］，而這種作用力的強弱則可利用單體和模板分子間的締合常數(shù)（KM）來衡量，通過KM值可確定模板聚合的反應(yīng)機理［22］。當KM= ∞，即單體與模板間的作用力足夠大時，聚合按Zip型反應(yīng)進行。單體先被模板分子通過靜電引力、氫鍵或范德華力等作用吸附到模板分子鏈上，再與自由基反應(yīng)，鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等過程均發(fā)生在模板分子鏈上；而Pick-up型反應(yīng)單體與模板間的作用力則很小，即KM=0，此時單體不能被模板吸附。單體首先與引發(fā)劑所產(chǎn)生的自由基發(fā)生聚合生成低聚體，低聚體再被吸附到模板上，然后游離的單體在模板的“組裝”作用下與低聚體聚合生成大分子聚合物［23］。Zip型和Pick-up型反應(yīng)的反應(yīng)機理見圖1［24］。

圖1 模板聚合的Zip型反應(yīng)（a）和Pick-up型反應(yīng)（b）的反應(yīng)機理Fig.1 Template polymerization mechanisms of Zip type(a) and Pick-up type(b).

一般還可通過聚合反應(yīng)速率來判斷模板聚合的反應(yīng)類型［25］，當模板與陽離子單體摩爾比為1時，聚合反應(yīng)速率最大，其對應(yīng)的聚合反應(yīng)為Zip型反應(yīng)；而Pick-up型反應(yīng)的聚合反應(yīng)速率隨模板與陽離子單體摩爾比的增加達到最大值后保持穩(wěn)定。

當前關(guān)于光引發(fā)模板聚合合成CPAM的報道，一般是向丙烯酰胺（AM）和陽離子單體二元共聚體系中添加陰離子聚合物作為模板。帶負電的模板只能與陽離子單體發(fā)生作用，而不與中性單體AM作用，其聚合反應(yīng)類型一般屬于Zip型［26-28］。光引發(fā)模板聚合法制備CPAM的反應(yīng)機理見圖2［29］。首先陽離子單體通過靜電引力被吸附到帶負電荷的模板聚丙烯酸鈉（PAAS）分子鏈上，再按照自由基聚合反應(yīng)原理在模板分子鏈上實現(xiàn)鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等過程。在鏈引發(fā)開始前，PAAS已完成對陽離子單體的“組裝”。

圖2 光引發(fā)模板聚合法制備CPAM的機理Fig.2 The mechanism of photoinitated template copolymerization for synthesis cationic polyacrylamide.

2 光引發(fā)模板聚合合成CPAM的研究進展

2.1 光引發(fā)模板聚合合成CPAM

為提高CPAM的絮凝性能，近年來，有學(xué)者利用光引發(fā)模板聚合合成了具有微嵌段結(jié)構(gòu)的CPAM。目前，用于合成CPAM的常用陽離子單體有：二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）等［30］。

張正安等［31］以DMDAAC為陽離子單體，并以不同相對分子質(zhì)量的PAAS為模板，通過光引發(fā)模板聚合制得模板聚合物TPDA1和TPDA2。1H NMR分析結(jié)果表明，添加PAAS增強了DMDAAC的反應(yīng)活性，促使聚合物分子中形成DMDAAC連續(xù)分布的微嵌段結(jié)構(gòu)，從而提高了產(chǎn)物的絮凝性能。污泥脫水實驗表明，模板聚合物具有較好的污泥脫水性能和較寬的pH應(yīng)用范圍。由于DMDAAC的空間位阻較大且聚合活性低，因此，將它作為陽離子單體用于光引發(fā)模板聚合制備CPAM通常難以獲得高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物［32］。Chen等［33］以DAC為陽離子單體，利用光引發(fā)模板聚合制備了具有微嵌段結(jié)構(gòu)的CPAM，并通過Y-B-R法［34］測定了模板與陽離子單體摩爾比對AM和DAC競聚率的影響。結(jié)果表明，PAAS的添加使AM的反應(yīng)活性有所下降，而DAC的反應(yīng)活性增加。當模板與陽離子單體摩爾比為1時，AM的競聚率最低且DAC的競聚率最高，此時對微嵌段結(jié)構(gòu)的形成最有利，說明該聚合反應(yīng)屬于Zip型反應(yīng)。以DAC為陽離子單體制備的CPAM的相對分子質(zhì)量和陽離子度均較高，但DAC分子鏈中的酰氧鍵在過低或過高的pH下極易水解而降低分子鏈的長度，影響CPAM的絮凝效果，同時DAC的價格較高且存在一定的毒性。Liu等［35］選用比DAC多1個—CH3疏水支鏈的DMC為陽離子單體，采用光引發(fā)模板聚合法合成了模板聚合物P（AM-DMC），并對該產(chǎn)物進行了表征。與DAC相比，DMC多1個—CH3疏水支鏈，使DMC更易產(chǎn)生單體活性自由基，作為陽離子單體制備CPAM時，P（AM-DMC）的聚合度更高，因此，在陽離子度及相對分子質(zhì)量相當?shù)那闆r下，P（AM-DMC）的絮凝效果優(yōu)于P（AM-DAC）。近年來，酰胺類陽離子單體甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨（MAPTAC）已被廣泛用于聚合合成［36-38］，它的反應(yīng)活性與DAC及DMC相當，且耐酸堿穩(wěn)定性高于酰氧類陽離子。Li等［39］以MAPTAC為陽離子單體，采用光引發(fā)模板聚合法合成了P（AM-MAPTAC），并通過響應(yīng)曲面法確定了聚合的優(yōu)化條件。

2.2 光引發(fā)模板聚合合成CPAM的聚合反應(yīng)動力學(xué)

聚合反應(yīng)動力學(xué)的研究有助于理解和確定光引發(fā)模板聚合的反應(yīng)機理。目前，關(guān)于光引發(fā)模板聚合法合成CPAM的聚合反應(yīng)動力學(xué)研究主要集中于聚合反應(yīng)速率與單體濃度、引發(fā)劑濃度間的量化關(guān)系。

Li等［39］采用膨脹計法測定了光引發(fā)AM與MAPTAC進行模板聚合的反應(yīng)動力學(xué)，并研究了單體濃度（CM）、引發(fā)劑濃度（CI）以及n（PAAS）∶n（MAPTAC）等對聚合反應(yīng)速率（Rp）的影響。結(jié)果表明，在其他條件固定，n（AM）∶n（MAPTAC）分別為3∶1，2∶1，1∶1時，聚合反應(yīng)速率與C的對應(yīng)關(guān)系分別為，R，Mp。因單體間存在離子對和極化效應(yīng)等作用［40］及聚合過程中出現(xiàn)沉淀，使得反應(yīng)級數(shù)對于CM而言均大于1；聚合反應(yīng)速率與CI間的對應(yīng)關(guān)系為Rp∝CI1.05，反應(yīng)級數(shù)高于傳統(tǒng)的雙端自由基聚合中CI所對應(yīng)的級數(shù)（0.5），原因是PAAS與MAPTAC間緊密的結(jié)構(gòu)，降低了鏈增長自由基的擴散速率而阻礙了鏈自由基碰撞的概率，進而阻止了雙基終止反應(yīng)發(fā)生的概率，表明該反應(yīng)同時存在單基和雙基終止反應(yīng)。該結(jié)論被Zhang等［41］證實，他們在利用光引發(fā)模板聚合合成CPAM時同樣發(fā)現(xiàn)反應(yīng)級數(shù)對CI而言大于0.5，聚合反應(yīng)速率與CI的對應(yīng)關(guān)系為。聚合反應(yīng)速率隨n（PAAS）∶n（MAPTAC）的增加呈先增后減的趨勢，當n（PAAS）∶n （MAPTAC）=1∶1時，聚合反應(yīng)速率達到最大值，表明該聚合反應(yīng)屬于Zip型反應(yīng)。PAAS在該聚合過程中展現(xiàn)了對MAPTAC良好的“組裝”作用［42］。反應(yīng)體系的pH會影響單體反應(yīng)活性及模板在溶液中的解離度，進而會影響單體轉(zhuǎn)化率和聚合反應(yīng)速率。pH過低或過高均不利于聚合，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和聚合反應(yīng)速率降低。這是因為低pH會導(dǎo)致AM發(fā)生亞胺化反應(yīng)并降低模板的解離度，從而削弱了模板效應(yīng)；而pH過高時，則會發(fā)生羥基甲基化反應(yīng)同樣不利于聚合反應(yīng)。

2.3 光引發(fā)模板聚合合成CPAM的表征

在光引發(fā)模板聚合合成CPAM的過程中，模板分子陰離子聚合物的添加改變了產(chǎn)物的分子序列分布，產(chǎn)生了有利于電中和作用發(fā)揮的陽離子微嵌段結(jié)構(gòu)，所以有必要對聚合產(chǎn)物CPAM的微嵌段結(jié)構(gòu)及模板對聚合反應(yīng)的影響予以確認。目前，F(xiàn)TIR，1H NMR，13C NMR，SEM 及 TG/DSC等手段常被用于聚合物的組成、結(jié)構(gòu)及性能的探討和研究［43］。

Li等［26］采用FTIR，1H NMR，SEM，DTA-TG分別表征了AM與MAPTAC由光引發(fā)模板聚合的產(chǎn)物PAMA（模板聚合物）及光引發(fā)AM與MAPTAC的聚合產(chǎn)物PMA（非模板聚合物）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PAMA與PMA的FTIR譜圖極其相似，但各特征吸收峰的位置發(fā)生了一定的位移，原因是PAMA中微嵌段結(jié)構(gòu)改變了分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)。同時說明，PAMA 和PAM均是由AM與MAPTAC共聚而成。1H NMR分析結(jié)果顯示，約有4.2%（w）的模板分子PAAS通過鏈轉(zhuǎn)移的方式接枝到PAMA分子鏈中，同時，代表陽離子微嵌段結(jié)構(gòu)的特征質(zhì)子峰峰面積的增多又進一步證實了PAMA分子鏈中存在陽離子微嵌段結(jié)構(gòu)。因紫外光的改性和模板聚合共同作用［44］會導(dǎo)致聚合物比表面擴張，而SEM表征結(jié)果顯示PAMA呈規(guī)則、鏈狀和多孔結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)有利于比表面的擴張，從而能為雜質(zhì)顆粒提供較大的吸附面積，進而增強聚合物的絮凝性能。DTA-TG分析結(jié)果顯示，PAMA具有較高的熱穩(wěn)定性，其第三階段失重的DSC曲線上有兩個吸熱峰，再次證明了PAMA具有陽離子微嵌段結(jié)構(gòu)。Zhang等［41］表征了光引發(fā)模板聚合產(chǎn)物TPDA和非模板聚合物CPDA。AM與DMDAAC分子中大部分官能團的特征吸收峰均出現(xiàn)在TPDA和CPDA的FTIR譜圖中，說明TPDA和CPDA均是由AM與DMDAAC共聚而成。但由于聚合物內(nèi)部的電子效應(yīng)、振動效應(yīng)、氫鍵及外部物質(zhì)狀態(tài)、溶劑效應(yīng)等影響［45］，使得聚合物中的—NH2、—CH—等基團的特征峰峰位相對于單體中的發(fā)生了位移。通過對比N+—（CH3）2和—CH—在TPDA和CPDA的1H NMR譜圖中的峰面積比，可確定TPDA和CPDA分子結(jié)構(gòu)的差異及模板PAAS對聚合反應(yīng)的影響。1H NMR表征結(jié)果顯示，TPDA中DMDAAC含量更高，也證明PAAS的添加利于DMDAAC反應(yīng)活性的提高。DTA-TG表征結(jié)果表明，TPDA和CPDA均在200 ℃以上才出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失。TPDA與CPDA熱穩(wěn)定性最明顯的區(qū)別在第三階段的熱分解，TPDA的DSC曲線中出現(xiàn)兩個熱吸收峰，而CPDA的DSC曲線中只有一個，說明TPDA中含有兩種不同的嵌段結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)語

光引發(fā)模板聚合法合成CPAM展示了巨大的潛力，逐漸成為制備具有高相對分子質(zhì)量和微嵌段結(jié)構(gòu)CPAM的研究熱點。但距離工業(yè)化生產(chǎn)還有很多工作需要完善。

目前，關(guān)于光引發(fā)模板聚合制備CPAM的研究，所報道的共聚陽離子單體只限于DAC，DMC，DMDAAC，MAPTAC等幾種功能單體，關(guān)于其他陽離子單體與AM共聚的研究還較少。因此，為拓寬CPAM合成中可用的共聚陽離子單體選擇范圍，開展新合成工藝研究合成新的功能陽離子單體是必要的。光引發(fā)模板聚合雖然發(fā)展很快，但還存在許多待解決的問題，尤其關(guān)于模板分離、控制因素、光引發(fā)過程中干擾因素（如光強、光距）對合成影響等方面的研究還較少。如何從光引發(fā)模板聚合的反應(yīng)機理、影響因素等方面進行深入研究是今后的研究重點。另外，如何避免和解決光引發(fā)模板聚合產(chǎn)物在合成和應(yīng)用過程存在的如添加模板會降低聚合產(chǎn)物的特性黏度、減弱CPAM吸附架橋能力等問題，也是發(fā)展和推廣光引發(fā)模板聚合技術(shù)用于合成CPAM需解決的技術(shù)難題。

目前，所報道光引發(fā)模板聚合制備CPAM的研究中，大多數(shù)選用低相對分子質(zhì)量的PAAS作為模板，且對于模板相對分子質(zhì)量對模板聚合產(chǎn)物絮凝性能影響的研究還相對較少，因此，關(guān)于模板類型及模板相對分子質(zhì)量對聚合的影響值得深入研究。模板分子的添加對于聚合單體轉(zhuǎn)化率的影響情況也應(yīng)加以研究。