無溶劑法原位合成多級孔Fe@MFI催化劑對費托合成反應性能的影響

程世林，張桂華，石嫣雯，郭凱梁，呂成學，2，邢 闖，2

（1. 浙江科技學院 生物與化學工程學院，浙江 杭州 310023；2. 浙江科技學院 浙江省農產品化學與生物加工技術重點實驗室，浙江 杭州 310023）

合成氣（CO+H2）催化轉化制碳氫化合物的費 托合成反應被認為是非油基碳資源轉化利用的重要技術［1］。雖然費托合成技術日趨成熟，但依然存在著諸多技術難題，如汽油餾分C5～11選擇性最高約為45%，難以定向合成目標產物［2］。因此，設計和制備高性能費托催化劑，實現目標產物選擇性的有效調控，是亟待解決的關鍵性問題之一。

近年來，將分子篩引入費托合成，構建Metal@Zeolite核殼或封裝型催化劑，在調節產物對汽油烴類選擇性方面有顯著的效果［3-5］。Sun等［6］將鐵鋁合金與強堿性的HZSM-5沸石合成液水熱晶化，晶化過程中Al被脫除，一步制備了骨架Fe封裝在HZSM-5沸石內部的核殼催化劑R-Fe@HZSM-5；Javed等［7］采用水熱法在Co/HZSM-5分子篩上生長了一層Silicalite-1沸石殼，Co粒子被完全封裝在夾層內。這些封裝型催化劑由于具有空間受限、獨特的孔道和較高的擴散效率等特點在費托催化汽油餾分異構化反應中顯示出良好的應用前景。本教研組借鑒Ren等［8］提出的無溶劑合成沸石路線成功制備出多種Co基分子篩催化劑，并運用于費托反應中，取得了較高的汽油收率［9-10］。

本工作聯合浸漬法-無溶劑法制備了一系列負載型和封裝型催化劑，通過XRD、N2吸附-脫附、NH3-TPD、SEM和TEM等手段對催化劑進行物化性能表征，并考察了所制備催化劑對合成氣直接轉化成汽油烴類的反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 負載型Fe/SiO2催化劑的制備

等體積浸漬法制備Fe/SiO2和Fe/HZSM-5催化劑。采用Fe（NO3）3·9H2O水溶液在兩種不同孔徑（10 nm和50 nm）SiO2載體上負載10%（w）的Fe，然后進行真空干燥1 h，400 ℃空氣煅燒2 h，制得催化劑記為 10Fe/SiO2（10）和 10Fe/SiO2（50）。

Fe/HZSM-5的制備過程同上。

1.1.2 封裝型Fe@MFI催化劑的制備

采用無溶劑原位合成路線，“一步法”制備多級孔Fe@MFI沸石催化劑。將一定量的NaOH、勃姆石、Fe/SiO2及乙二胺于研缽中充分研磨混合30 min后，再轉移至反應釜中，在恒溫箱內200 ℃下晶化72 h。將晶化好的前體進行過濾、干燥、焙燒，制得的催化劑，記為Fe@NaZSM-5（10）和Fe@NaZSM-5（50）。將2 g Fe@NaZSM-5與30 mL的2 mol/L的NH4NO3溶液置于100 mL的圓底燒瓶中，在80 ℃水浴鍋內離子交換4 h，然后進行過濾、干燥、煅燒，制得催化劑，記為Fe@HZSM-5（10）和Fe@HZSM-5（50）。

1.2 催化劑的活性測試

費托反應活性評價在自制高壓固定床反應裝置（6.8 mm×550 mm）上進行，催化劑位于固定床反應器等溫區內，催化劑床層由混合均勻的20～40目0.3 g催化劑和0.6 g石英砂組成，上端和下端分別使用石英棉固定。反應前先在合成氣（V（H2）∶V（CO）∶V（Ar）=64∶32∶4）氛圍中在線還原活化4 h，還原條件為常壓，300 ℃，流速40 mL/min，升溫速率2 ℃/min。還原結束后，保持溫度不變，系統壓力調至1.0 MPa，流速降為20 mL/min。當系統壓力、溫度和流速穩定后，開始在線進樣。分別使用帶有TCD和FID的上海天美公司GC7900型氣相色譜對原料和產物進行在線分析；反應結束后，對冷阱中的液相產物用帶有FID的島津公司GC-2014型氣相色譜進行離線分析，并計算反應物轉化率和產物選擇性。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學公司Rigaku Ultima Ⅳ型X射線衍射儀進行催化劑的物相分析，利用Scherrer公式計算金屬物種的晶粒大小。采用美國康塔公司的Autosorb-iQ型全自動物理化學吸附儀進行催化劑的比表面積和孔結構分析，采用靜態法測定試樣的N2吸附-脫附等溫線。在日本麥奇克拜耳公司BELCAT-B3型化學吸附儀上進行NH3-TPD 測試，首先試樣在300 ℃下用流速為25 mL/min的He吹掃1 h，然后在30 mL/min的 5%（φ）NH3/He混合氣吹掃下，以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃，采用TCD檢測NH3的脫附量。在美國FEI公司Quanta 400 FEG 型掃描電子顯微鏡下對試樣的形貌進行觀察，測試前將粉末試樣進行真空干燥，噴金處理。利用美國FEI公司Tecnai G2 F20 型場發射電子顯微鏡對試樣內部結構進行觀察，加速電壓為200 kV。

2 結果與討論

2.1 催化劑的XRD分析結果

圖1為反應前催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，封裝型催化劑Fe@MFI的XRD譜圖具有明顯MFI骨架結構的五指峰，且無其他雜峰。負載型催化劑 Fe/SiO2和 Fe/HZSM-5在 2θ=33.1°，35.6°，40.8°，49.5°，54.1°，62.5°，64.0° 處均出現了α-Fe2O3的特征衍射峰。Fe@MFI催化劑只在2θ=35.6°（110）處觀察到α-Fe2O3的特征衍射峰，而其他衍射角沒有明顯的衍射峰，這可能是由于原位合成Fe@MFI過程中Fe更容易暴露出較多的（110）晶面，其他晶面可能受到分子篩的遮蔽，從而未能達到XRD的檢測限。此外，相比負載型催化劑，封裝型Fe@MFI催化劑在2θ=35.6°處的衍射峰峰形變寬，說明Fe晶粒更小。與Na型Fe@NaZSM-5相比，H型Fe@HZSM-5晶型并未發生明顯變化，說明離子交換和二次煅燒不會對催化劑的晶型產生影響。

2.2 催化劑的比表面積和孔結構分析結果

圖2為不同催化劑的N2吸附-脫附曲線。由圖2a可知，催化劑Fe/HZSM-5的N2吸附曲線屬于Ⅰ類吸附等溫線，是典型的微孔材料。4種Fe@MFI催化劑屬于Ⅳ類吸附等溫線并伴有明顯的H4型滯后環，出現這一現象是由于介孔的引入造成。同時，帶有H4型滯后環的吸附分支是由Ⅰ型和Ⅱ型等溫線復合而成，在相對壓力較低端有非常明顯的吸附量，說明存在微孔填充。另外，可能是離子交換作用使得H+占據了被交換離開的Na+空位，由于H+半徑明顯小于Na+，導致微孔體積的增加，呈現出H型催化劑Fe@HZSM-5在相對壓力較低端吸附量增加，滯后環明顯縮小的現象。由圖2b可知，Fe/SiO2（10）和Fe/SiO2（50）的N2吸附等溫曲線呈Ⅳ型，屬于介孔材料。

圖1 反應前催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the calcined catalysts.

圖2 不同催化劑的N2吸附-脫附曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption curves of synthesized catalysts.

圖3為負載型和封裝型催化劑的孔徑分布。由圖3可知，催化劑Fe/HZSM-5和兩種Na型Fe@NaZSM-5的最可幾孔徑為0.65 nm，平均孔徑大約在0.56～0.9 nm左右。而經離子交換后的H型催化劑Fe@HZSM-5的最可幾孔徑為0.54 nm，往小孔徑的地方發生了遷移，縮減了大約0.11 nm；同時，最可幾孔徑對應的孔體積擴大了約3.5倍，平均孔徑的范圍也大大縮小，在0.48～0.6 nm。這些現象與圖2a中H型催化劑Fe@HZSM-5的吸附等溫線在低壓端吸附量增加，導致微孔體積增大的情況一致。表明通過離子交換作用清理了堵塞在沸石原有孔道中的無定型物種和Na+，沸石的微孔孔道得以疏通，從而暴露出更多的微孔孔道。

催化劑的物性參數見表1。從表1可知，與兩種Fe/SiO2催化劑相比，兩種Na型Fe@NaZSM-5的α-Fe2O3晶體粒徑分別縮減9.9 nm和4 nm，這是由于在原位合成Fe@MFI的過程中，可能受到了NaOH的溶解作用，導致了α-Fe2O3晶體粒徑大大減小。由文獻［11-12］可知，NaOH的加入不僅可以平衡分子篩Si/Al骨架電荷，還會發生部分堿性溶Si過程，堿處理是產生晶內介孔的主要原因，產生的多級孔道結構可以有效改善催化劑的傳質擴散性能。H型Fe@HZSM-5比Na型Fe@NaZSM-5表現出更大的比表面積和微孔體積，說明離子交換作用對催化劑的比表面積和孔結構有很大影響。另外，離子交換作用帶走了部分覆蓋在α-Fe2O3晶粒上的Na+導致H型Fe@HZSM-5的α-Fe2O3晶體粒徑尺寸有所減小。

圖3 負載型和封裝型催化劑的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution patterns of supported and encapsulated catalysts.

表1 催化劑的物性參數Table 1 The physical parameters of synthesized catalysts

2.3 催化劑酸性分析結果

NH3-TPD 的峰面積和出峰溫度可反映催化劑的酸量和酸強度。不同催化劑的NH3-TPD譜圖見圖4。由圖4可知，無定形SiO2作為載體不顯酸性，HZSM-5分子篩作為載體呈現出2個NH3脫附峰，封裝型Fe@MFI催化劑均出現3個NH3脫附峰。120～250 ℃段低溫NH3脫附峰對應弱酸中心，250～350 ℃段中高溫NH3脫附峰對應中等強酸中心，350～500 ℃段高溫NH3脫附峰對應強酸中心。觀察峰面積可知，相比Na型Fe@NaZSM-5，H型Fe@HZSM-5在中高溫段NH3脫附峰面積大大減小，低溫段和高溫段NH3脫附峰面積有所增加，導致對應的中強酸顯著減少，弱酸和強酸少量增加。說明在制備Na型Fe@NaZSM-5過程中，Na+進入陽離子交換位，會導致催化劑中B酸酸性顯著減弱；通過將Fe@NaZSM-5中的Na+與NH4+交換制得H型Fe@HZSM-5，可部分恢復強B酸酸性。由此可見，通過離子交換改變Na+的含量來調控酸性位和酸中心數量是可行的。

圖4 不同催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD patterns for all the different catalysts.

2.4 催化劑的形貌分析結果

圖 5為 Fe/SiO2（10）和 Fe@NaZSM-5（10）催化劑的SEM和TEM照片。由圖5a可看出，鐵粒子團聚現象明顯，說明負載型催化劑的活性組分粒子大小和分散性難以控制，易形成團簇。圖5b和5c是將Fe/SiO2（10）作為Si源原位合成Fe@NaZSM-5（10）的TEM和SEM照片，這種原位合成技術制備出的微米級內嵌Fe粒子的ZSM-5沸石，形貌均一，呈六方形結構，但棱角不太明顯，存在較嚴重的團聚現象。這是因為在無溶劑結晶過程中，存在著非流動配位體系，使得部分非晶相組分未能完全轉化而附著在沸石單晶上，使之呈現不太完美的ZSM-5形貌，這些非晶相組分主要來源于未轉化的固體原料。圖5d 中ZSM-5沸石的晶格條紋清晰可見，孔徑多集中在2～3 nm之間，部分Fe粒子非常均勻地分散在沸石介孔中。

圖5 Fe/SiO2（10）和Fe@NaZSM-5（10）催化劑的TEM（a，b，d）和SEM（c）照片Fig.5 TEM(a, b, d) and SEM(c) images of synthesized Fe catalysts.

2.5 催化劑的費托合成反應性能

在反應溫度300 ℃ 、壓力1 MPa、相對質量流速為6（g·h）/mol的條件下，對負載型和封裝型催化劑進行了費托反應性能評價，結果見表2。

負載型和封裝型催化劑顯示出較大的CO加氫反應活性差異，歸因于它們的制備方法不同使結構特征和理化性質發生了變化。從表2可知，負載型催化劑由于孔道結構和載體酸性等因素展現出不太好的產物分布。Na型Fe@NaZSM-5具有較多的中強酸性位和更加寬化的微孔孔道（0.56～0.9 nm），會促進小分子的低碳烴和大分子的重質烴生成，不利于目標產物的定向合成。H型Fe@HZSM-5具有較低的CH4，CO2選擇性及更高的C5～11選擇性，說明通過離子交換減少Na+含量使更多的金屬活性中心和弱酸中心暴露，可以有效地抑制CH4的生成和降低水煤氣反應活性，從而提升低碳烴的加氫反應，有利于短鏈烴向中長鏈烴轉化。與Fe@HZSM-5（50）相比，Fe@HZSM-5（10）的C5～11選擇性達到了58.9%，CO2和CH4選擇性分別降為23.8%和12.6%。這是因為，Fe@HZSM-5（10）具有更高比表面積，有利于合成氣和產物的吸附，較多適合汽油餾分產生的微孔（0.48～0.6 nm）孔道以及較豐富的弱酸中心有利于正構烷烴的異構化反應。

表2 催化劑的費托合成性能Table 2 The catalytic performance of synthesized catalysts in Fischer-Tropsch synthesis

圖6為催化劑的汽油和異構烷烴選擇性。由圖6可知，負載型和Na型Fe@NaZSM-5催化劑均表現出低于50%的汽油餾分和低于30%的異構烷烴選擇性；兩種H型Fe@HZSM-5表現出較高的汽油餾分和異構烷烴選擇性，造成這種差異的原因主要歸咎于它們的孔結構和表面酸性不同。通常，沸石酸度和孔道結構是影響異構烷烴選擇性的主要因素［13-14］。將Fe@NaZSM-5經過離子交換作用轉化成酸度適宜的H型Fe@HZSM-5沸石，比表面積、孔結構及酸性得到了改善，從而表現出更高的汽油餾分和異構烷烴選擇性。同時由于H型沸石中占優勢的弱酸性有利于碳正離子的去質子化反應，降低了進一步發生裂化反應的概率，使得異構化反應的選擇性提高，從而避免了過多裂化反應的發生［15］。

圖6 汽油和異構烷烴的選擇性Fig.6 Gasoline and isoparaffin selectivities of the prepared catalysts.

3 結論

1）采用無溶劑法成功合成了具有MFI骨架結構的Fe@MFI催化劑，Fe粒子較好地封裝在沸石內部；催化劑的孔結構和酸中心的協調作用是影響費托合成產物分布的主要因素。

2）與負載型Fe/SiO2催化劑相比，封裝型Fe@MFI催化劑在費托合成反應中表現出良好的汽油選擇性，該催化劑的多級孔結構與酸中心的協同效應發揮了作用。

3）離子交換作用有效改善了H型Fe@HZSM-5催化劑的孔結構和表面酸性，使得汽油和異構烷烴的選擇性得到了明顯提升。