聚碳酸酯飲用水桶回收料重復利用的安全性能評價

(北京市理化分析測試中心，有機材料檢測技術與質量評價北京市重點實驗室，北京 100094)

隨著人們生活水平的不斷提高，飲水機已經走進千家萬戶，與之配套的18.9 L聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)飲水桶，已經成了日常生活的必須用品。長期以來，飲水桶的質量問題沒有得到重視。PC材料經過清洗、粉碎、造粒、熔融再加工等過程，可以進行重復利用。而作為食品容器的PC采用全自動注、吹或注、拉、吹成型生產工藝，加工成型是在300 ℃左右的高溫下通過螺桿擠出進行的。該過程中的高溫和剪切力必然會使PC發生降解，從而影響材料的物理性能和安全使用性能[1-4]。

PC樹脂作為飲水桶材料，主要得益于其優異的透明性、熱穩定性、抗沖擊性、化學安全性等。針對以上特性本文擬進行多種物理性能包括分子量及其分布、熱失重溫度、玻璃化轉變溫度、力學性能、光學性能的表征及化學成分變化包括紅外光譜、紫外光譜、氣相色譜質譜聯用的測試，研究回收料是否保持了新料的性能，為PC的回收利用提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 原料

PC飲水桶(18.9L，20160703，10個)：購自當地批發市場。

1.2 主要設備

用于PC加工成型的儀器和設備：高速混合機：SHR，張家港市亞塑機械有限公司；同向雙螺桿擠出機：TSE-30 南京瑞亞高聚物裝備有限公司，鑼桿直徑=30毫米，長徑比=1∶40。

用于PC表征的儀器和設備：凝膠滲透色譜儀：Waters 515，沃特世，美國；熱重分析儀：Netzsch STA 449F3，耐馳，德國；差示掃描量熱儀：Netzsch DSC 214，耐馳，德國；萬能力學試驗機：MTS C 45.105，MST，美國；紅外光譜儀：PE Spectrum 400，鉑金埃爾默，美國；紫外可見分光光度計：Shimadzu UV-2550，島津，日本；氣相色譜-質譜聯用儀(配自動進樣器，分流/不分流進樣口)：QP2010 plus SIMADUZU，島津，日本。

1.3 加工方法

將采購的PC飲水桶用剪刀剪碎作為PC新料(PC0)，并對PC新料分別進行1次、2次、3次雙螺桿熔融擠出，擠出機溫度從加料段到機頭分別設置為270℃、280℃、290℃、290℃、280℃；螺桿轉速為150 r/min，制得樣品分別標注為PC1、PC2、PC3。圖1為PC0經過重復熔融擠出再造粒后部分實物圖?？梢钥吹诫S熔融擠出次數增加，樣品顏色逐漸加深，到第三次循環加工時幾乎變為黑色。

圖1 PC0重復熔融擠出回收料部分實物圖

1.4 回收料的表征

針對PC在回收過程中可能發生的變化進行多種物理性能包括分子量及其分布、熱失重溫度、玻璃化轉變溫度、力學性能、光學性能的表征及化學成分變化包括紅外光譜、紫外光譜、氣相色譜質譜聯用的測試，研究食品接觸用PC在回收利用過程中機械力、熱降解作用對其物理性能及化學成分的影響。

2 結果與討論

2.1 分子量及分子量分布

聚合物分子量的大小及分布對其物理性能與加工性能都有重要影響，材料的性能隨分子量的提高而提高，但分子量太高又給加工帶來困難[5]，因此我們首先對PC的分子量進行了表征。表1給出了PC0及重復熔融擠出加工后PC1、PC2、PC3的分子量及其分布變化，可以看到隨加工次數的增加，PC分子量逐漸降低。隨著加工次數的增加，PC重復受熱，在一定條件下可以發生熱分解，尤其是在含有少量水分的情況下，會加劇分解，從而導致PC分子量逐漸降低，可以預見材料的性能尤其是材料的力學強度隨重復加工逐漸下降[6]。

表1 PC材料的分子量及分子量分布

2.2 熱失重分析

熱失重是在程序升溫條件下測量物質的質量與溫度的關系。累計質量變化達到能檢測到的溫度成為起始分解溫度，能夠反映材料的熱穩定性[7]。PC作為飲水桶材料必須保證在其熱失重溫度以上使用，從表2可知，PC經過熔融擠出后，其熱失重溫度發生明顯改變，外推起始分解溫度分別在505～515 ℃，480～505 ℃，445～480 ℃，420～460 ℃范圍，PC的耐熱等級顯著降低。PC材料的熱穩定性差異主要來自PC本身結構和分子量及其分布差異。推測這里影響PC熱穩定性的主要因素是分子量及其分布，材料熱分解溫度降低導致材料中小分子物質更易生成，影響材料使用安全性。

表2 PC材料的熱失重溫度

2.3玻璃化轉變溫度

高分子材料發生玻璃化轉變時，許多物理性能會發生急劇的變化，特別是力學性能，材料會從堅硬的固體，突然變成柔軟的彈性體，完全改變材料的使用性能[8]。PC作為飲水桶材料必須保證在其玻璃化轉變溫度以上使用，從表3可以看到重復熔融擠出加工后PC回收料的玻璃化溫度Tg有所降低，但變化不大。

表3 PC材料的玻璃化轉變溫度

2.4 力學性能分析

PC作為飲水桶材料需具備一定的強度和抗沖擊性等力學性能。對PC材料的力學性能包括拉伸強度、斷裂伸長率及沖擊強度進行測試，結果如表4所示。PC材料的拉伸強度、斷裂伸長率及沖擊強度隨著PC加工次數的增加，呈現降低的趨勢。這可能是因為，隨著加工次數的增加，PC連續重復在擠出機內受熱，主鏈大分子部分斷裂，小分子量鏈段增多，導致PC粒料力學性能變差。

表4 PC材料的力學性能

2.5 光學性能分析

聚碳酸酯做飲水桶原料得益于其優異的透明性，考慮消費者的使用感受，對聚碳酸酯材料進行光學性能分析，如表5所示：重復熔融擠出加工后PC回收料的透光率和明度降低，霧度和色度有所增加。

表5 PC材料的光學性能

2.6 紅外光譜分析

紅外光譜中的吸收峰，分別對應于分子中某個或某些基團的吸收，所以紅外光譜提供的主要是基團的信息。對新料和回收料進行紅外光譜分析，結果見圖2。根據《高分子分析手冊》所述，PC的紅外光譜主要體現在羰基、苯環及苯環上的C-H振動[9]。1772 cm-1和1240 cm-1附近為酯類C=O的伸縮振動，1504 cm-1附近屬于苯環的骨架振動，3050 cm-1附近屬于苯環C-H的伸縮振動，1080 cm-1附近屬于C-H面內變形振動(1，4取代苯環)，830 cm-1和1012 cm-1附近屬于C-H面外變形振動(1，4取代苯環)；2870 cm-1和2967 cm-1附近屬于CH3對稱與不對稱伸縮振動。由圖2可知，和新料相比重復加工后的回收料，其紅外光譜的特征吸收峰未發生明顯變化。推斷其老化降解的成分是十分微量的，并未產生新的基團，鏈段結構也未發生大的變化，只是部分分子鏈可能發生了斷裂產生了更多的小分子游離酚，這部分物質遷移到水體中給飲用水安全帶來嚴重風險。

圖2 PC材料的FT-IR譜圖

2.7 紫外可見光譜分析

紫外光譜對重鍵和芳香共軛體系的響應明顯，PC老化降解會產生一系列酚類物質，對PC材料進行紫外光譜分析，結果見圖3。由圖3可以看出，PC0和P1、P2、P3在270～350 nm波長范圍內的吸光值明顯不同，隨擠出次數增加吸光值逐漸增加，并且在288 nm處吸光值增加明顯。根據文獻[10]，PC老化、降解后會生成一系列以雙酚A、苯酚、對叔丁基苯酚為代表的酚類物質，導致PC回收料在270～350 nm波長處產生明顯吸收。多數酚類物質具有生物毒性，如雙酚A是一種環境激素，因此對于PC用于飲水桶材料時，應該嚴格限定這些物質的含量及特定遷移量。

圖3 PC材料的UV-Vis吸收光譜

2.8 氣相色譜-質譜聯用分析

氣相色譜-質譜聯用技術既具有色譜的分離能力又具有質譜的定性能力，可以對混合未知化合物進行測定。如圖4所示，將PC新料及重復熔融擠出加工的回收料進行溶劑萃取后定量分析其析出物，經重復加工后的回收料中酚類物質和小分子種類明顯增多。通過NIST質譜庫比對其中3，5-二叔丁基苯酚、單酚A、雙酚A等物質的豐度較高，并且隨加工次數增加豐度增加。雙酚A既可能是PC聚合過程中的單體殘留也可能是PC加工過程中的降解產物，單酚A和3，5-二叔丁基苯酚既可能是PC中作為封端劑的殘留成分或抗氧化劑成分，也可能是高溫時降解生成的新成分[11]。

2.9 PC中酚類物質的遷移

酚類物質具有生物毒性，在現行標準《GB 4806.6-2016食品安全國家標準食品接觸用塑料樹脂》[12]中規定了聚碳酸酯樹脂及成型品種游離酚在純水中回流6小時后的特定遷移量不得高于0.05mg/kg。參照GB/T 5009.99—2003《食品容器及包裝材料用聚碳酸酯樹脂衛生標準的分析方法》[13]對PC中游離酚的含量進行測試，結果見表6。由表6可知重復加工會導致PC材料中游離酚含量上升，從而影響材料的安全使用性能。

表6 PC材料中游離酚含量

3 小結

通過多種分析手段考察了PC循環回收前后的各種性能指標。隨加工次數增加PC的分子量逐漸減小、熱穩定性逐漸下降、力學強度逐漸降低；并且隨加工次數增加，樣品中可析出的小分子酚類物質的種類增多含量升高。因此在聚碳酸酯回收利用時，既要考慮其物理特性滿足使用要求，還要對其使用安全性進行評估。