熒光光度法快速測定廢水中染料降解率

(浙江外國語學院化學系，杭州 310023)

1 引言

隨著紡織、染整行業的迅速發展，染料的種類和數量不斷增加，染料廢水已成為水系統污染的重要來源之一。近年來，TiO2在光催化降解染料中的應用不斷增加，并取得了一定的成果[1-4]。

在光催化反應過程的評估中，染料的降解程度通常通過脫色率和化學需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)去除率來判斷。

如果僅通過分光光度法測定脫色率來評價光催化反應的活性，僅以色差來判斷降解與否是不科學的，染料脫色的完成并不意味著整個化合物的完全降解。在染料廢水處理和水質監測過程中，更重要的是要注意染料發生的是深度氧化的礦化反應而不僅僅是脫色反應。在染料降解過程中，COD值的變化反映了染料被深度氧化的程度。目前COD值大都采用重鉻酸鉀回流法(GB11914-89)測定，然而該操作麻煩，耗時，而且需消耗大量的濃硫酸以及需使用昂貴的硫酸銀作催化劑和劇毒的硫酸汞掩蔽氯離子的干擾等[5]。

由于光催化可以有效地深度氧化和降解染料，所以實驗采用光催化消解技術代替重鉻酸鉀法加熱回流消解水樣，以期更加簡便、快速。實驗利用Ce(SO4)2協同TiO2的光催化氧化效應，以甲基橙溶液為模擬染料廢水，通過熒光光度法測定計算染料降解率，并與通過傳統的重鉻酸鉀法得到的COD去除率進行對比。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑與儀器

試劑：二氧化鈦TiO2(德國Degussa P25)；硫酸亞鐵，硫酸亞鐵銨，硫酸銀，鄰菲啰啉，濃硫酸，重鉻酸鉀，甲基橙，均為分析純。

儀器：XPA-2型攪拌式光催化反應器(南京胥江機電廠)；FP-6200型熒光光譜儀(日本JASCO)；WFH-203B型三用紫外分析儀(上海精科實業有限公司)；WCLG-1微型磁力攪拌器(鞏義市莫峪予華儀器廠)；TGL-16型臺式高速離心機(江蘇金壇江南儀器廠)。

2.2 光催化降解實驗

模擬染料廢水的降解反應在XPA-2型光催化反應器中進行。以300 W汞燈為光源，納米TiO2為光催化劑，偶氮染料甲基橙(MO)為目標降解物。體系首先在磁力攪拌下暗態吸附1小時，以確保反應體系達到吸附/脫附平衡，然后打開光源進行光催化反應，將此時的溶液濃度作為反應初始濃度，定時進行取樣。將樣品以2000 r/min離心20 min，取上層清液，分別以協同體系光催化氧化法測其染料降解率和重鉻酸鉀法測其COD去除率。

2.3 光催化染料降解率的測定方法

協同體系光催化消解法測定染料降解率[6]：

一次典型的測試步驟：向6 mmol/L Ce(SO4)2溶液中加入0.0400 g TiO2和光降解完畢離心后的甲基橙水樣，溶液總體積控制在40 mL。恒溫80 ℃攪拌、三用紫外分析儀254 nm紫外光照射10 min后，離心分離，移取0.20 mL上層清液至100 mL容量瓶，稀釋定容。通過熒光光度法在最大激發波長和最大發射波長分別為259 nm和354 nm處測定溶液中Ce(Ⅲ)的熒光強度，并進行空白實驗。以標準甲基橙系列溶液的濃度與相應的Ce(Ⅲ)熒光強度值作標準曲線，根據標準曲線求得實際水樣的甲基橙濃度。

染料降解率DMO依下式計算：

DMO%=(MO0-MO)/MO0×100%，式中MO0、MO為標準曲線上查得的降解前后的甲基橙濃度。

重鉻酸鉀法測定COD去除率：

按照標準重鉻酸鉀法(GB11914-89)進行COD的測定。

計算COD的公式如下：

COD(mg/L)=(V0-Vt)×C×8000/V

式中C是硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，Vt是水樣消耗的硫酸亞鐵銨的體積，V0為空白消耗的硫酸亞鐵銨的體積，V是水樣的體積。

COD的去除率DCOD依下式計算：

DCOD%=(COD0-COD)/COD0×100%，式中COD0、COD為降解前后計算所得的化學需氧量值。

3 結果與討論

3.1 Ce(Ⅲ)熒光值-染料濃度的標準曲線

氧化劑Ce(SO4)2與染料發生氧化還原作用后，生成具有發射熒光特性的Ce(Ⅲ)，在上述用于光消解反應的協同體系中加入不同濃度的甲基橙標準溶液，測定生成的Ce(Ⅲ)熒光強度值F。以Ce(Ⅲ)熒光強度值(F)為縱坐標，以甲基橙標準溶液濃度(CMO)為橫坐標，作標準曲線圖1。從圖1可見，在本實驗所選擇的條件下，產生的Ce(Ⅲ)熒光強度值F與甲基橙標準溶液濃度在0～30 mg·L-1之間具有良好的線性關系(熒光測定時稀釋500倍)，其相應的線性方程為y=1.0118x+1.9939，相關系數R=0.9972。

圖1 Ce(Ⅲ)熒光值-甲基橙濃度的標準曲線圖

3.2 兩種測定方法的研究

實驗選擇了3組不同的甲基橙初始濃度(CMO)、TiO2添加量和溶液pH值進行水樣的消解，來比較兩種測定方法。

3.2.1CMO=10mg/L，TiO2=1.0g/L，pH=溶液自身pH

先暗態吸附1 h，然后進行光催化降解反應，定時取樣，并按如上所述兩種測定方法消解處理所得溶液。表1是上述條件下，在不同反應時間T，協同體系光催化消解法測定得到的染料降解率(DMO)和重鉻酸鉀法測定得到的COD去除率(DCOD)。結果表明，對于相同光降解反應時間后的取樣水樣，兩種方法測定的結果相對接近，協同體系光催化消解法的染料降解率與重鉻酸鉀法的COD去除率之比在1.01～1.08之間，兩者有較好的一致性。

表1 兩種方法測定結果比較(CMO=10 mg/L，TiO2=1.0 g/L，pH=溶液自身pH)

3.2.2CMO=30mg/L，TiO2=1.0g/L，pH=溶液自身pH

將甲基橙初始濃度(CMO)增大3倍，表2是上述條件下兩種方法測定結果的比較。結果表明，協同體系光催化消解法的染料降解率與重鉻酸鉀法的COD去除率的比值在1.03～1.08之間，兩者仍然有較好的一致性。

表2 兩種方法測定結果比較(CMO=30 mg/L，TiO2=1.0 g/L，pH=溶液自身pH)

3.2.3CMO=10mg/L，TiO2=0.5g/L，pH=7

將TiO2添加量減小一倍，pH值調節到中性。表3是上述條件下兩種方法測定結果的比較，可以看到協同體系光催化消解法的染料降解率與重鉻酸鉀法的COD去除率的比值在1.01～1.07之間，兩者仍然有較好的一致性。

表3 兩種方法測定結果比較(CMO=10 mg/L，TiO2=0.5 g/L，pH=7)

從表1、2、3的數據可以看出，若以重鉻酸鉀法所測數值作為標準值進行比較，協同體系光催化消解方法能夠滿足分析工作的要求。在評價染料降解反應的光催化活性時，若以重鉻酸鉀法測定COD值，耗時且費力。而且染料廢水的濃度一般不高，需要采用低濃度K2Cr2O7滴定分析，此時終點變色很不明顯，影響判斷。在研究中，一般要了解光催化活性隨時間的變化情況，需要每隔一定時間取樣。若采用重鉻酸鉀法測定，每次取樣體積不能太少，多次取樣后，光催化劑量和染料溶液體積比、光照強度會發生變化，從而影響各光催化性能之間的縱向比較。綜合分析，采用光催化氧化的協同體系，然后熒光光度法測定比重鉻酸鉀法更快速、高效、經濟和環保。

4 結論

采用協同體系光催化氧化消解水樣和熒光光度法測定廢水中染料降解率，并與重鉻酸鉀回流法測定COD去除率進行比較。實驗表明，協同體系光催化消解法的染料降解率與重鉻酸鉀法的COD去除率的比值在1.01～1.08之間，兩者測定結果相近，有較好的一致性。

與重鉻酸鉀回流相比，協同體系光催化消解-熒光光度法測定法不僅取樣量少，而且快速(只需光照10 min消解水樣)、靈敏(協同體系具有更高的氧化性能，因此有更低的檢測限，更高的靈敏度)和環境友好性(避免使用硫酸、銀鹽和硫酸汞，不會造成二次污染)的特點，為染料廢水降解率的評價提供了新的思路，是一種非常有前途的測定方法。