直接進樣氣相色譜法測定水中6種有機溶劑殘留

(廣西壯族自治區海洋環境監測中心站，北海 536000)

丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈為常用有機溶劑，丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈溶于水，乙酸乙酯微溶于水，在許多工業如合成工業、制藥工業、香料制造等都有廣泛的用途，有一定的毒性。丙酮主要急性中毒作用為對中樞神經系統的抑制作用，出現乏力、惡心、頭痛、頭暈、易激動等病狀，高濃度接觸對個別人可能出現肝、腎和胰腺的損害[1]，乙酸乙酯是低毒性無色透明液體，濃度較高時有刺激性氣味，易揮發[2]，甲醇會嚴重麻醉人的血管，并且對人體的神經有嚴重損害作用，特別是對視神經的毒害行非常強[3]，乙醇在常溫常壓下是一種易燃、易揮發的、低毒性透明液體，人體長期接觸后可能會對身體健康造成一定的損害[4],異丙醇屬微毒類，具有麻醉作用和刺激作用[5]。乙睛屬中等毒性物質,在體內能釋放-CN基團,其蒸氣具有刺激性,較大量吸入,經一定潛伏期后,出現氰化物中毒癥狀[6]。

目前測定水中有機溶劑的方法有直接進樣色譜法[6，7]、頂空/氣相色譜法[8，9]、吹掃捕集氣相色譜[10，11]和分光光度法[12，13]；目前還沒有一套能夠同時測定這6種物質的標準分析方法。隨著以上工業生產廢水的排放而進入江河湖海及地下水，對人體健康及環境都造成較大危害。因此，有必要建立一套能同時測定水中丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈的方法，對水質加強監督監測以應對日常監測及突發應急事故。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent7890B氣相色譜儀(FID)，石英毛細管色譜柱DB-WAXetr，30m×0.32mm，膜厚1.0μm，(美國Agilent)；XP205電子天平(瑞士梅特勒公司)；Milli-QIntegral3實驗室超純水系統(法國MILLIPORE公司)；丙酮，甲醇，乙醇，異丙醇，乙酸乙酯，乙腈(色譜純，CNW公司)；聚醚砜水相針式濾器13mm×0.45μm(CNW公司)。

1.2 儀器工作條件

進樣口溫度200℃；進樣方式：脈沖不分流，脈沖壓力30psi，脈沖時間：0.5min；進樣量0.5μL；柱溫40℃，保持2min，以5℃/min升到80℃，再以20℃/min升到200℃；流速3.0mL/min；FID檢測器250℃，氫氣∶空氣=40∶400，尾吹25mL/min。

1.3 樣曲繪制

取100mL容量瓶，用氮氣吹掃2min，加入少量超純水，快速準確稱量100mg丙酮，甲醇，乙醇，異丙醇，乙酸乙酯，乙腈進容量瓶，精確到0.1mg，定容到100.0mL，混勻，得到濃度為1×103mg/L標準儲備液。

取100mL容量瓶，依次用標準儲備和純水配置成濃度為0.5、2.0、5.0、10.0、20.0，50.0，100.0mg/L的7個標準溶液系列。從低到高濃度依次取0.5μL注入氣相色譜儀分析，以峰面積為縱坐標，濃度為橫坐標，繪制標準曲線。

1.4 樣品分析

將采集的樣品用聚醚砜水相針式濾器過濾至2ml樣品瓶，取0.5μL注入氣相色譜儀分析，同時進行空白試驗。

2 結果與討論

2.1 氣相色譜條件試驗

由于水的氣化膨脹系數很大，進樣時容易導致襯管超載，進樣量選擇0.5μL，進樣方式采用脈沖不分流，減少進樣時水的氣化膨脹體積影響。色譜柱殘留水分會對分離度、峰型和重現性產生影響，因此，在目標物出峰后設置了一段升溫程序對色譜柱進行烘烤，除去水分。經多次試驗，采用1.2儀器分析條件時，目標物的峰型最為理想。色譜圖見圖1。

圖1 6種有機溶劑的氣相色譜圖1.丙酮；2.乙酸乙酯;3.甲醇；4.乙醇；5.異丙醇；6.乙腈

2.2 回歸方程、線性范圍

以混合標準溶液的不同濃度(X)為橫坐標，相應峰面積(Y)為縱坐標，進行線性回歸計算，回歸方程、線性范圍結果見表1。回歸方程相關系數均在0.999以上，相關性較好。用超純水作為空白進樣分析，均未檢出目標物。

表1 6種有機溶劑回歸方程、相關系數

2.3 檢出限和測定下限

按HJ168—2010[14]的方法計算檢出限及測定下限。采用7個0.5mg/L的空白加標樣品平行測定后計算檢出限，測定下限為檢出限4倍。檢出限按式(1)計算。結果詳見表2。

MDL=t(n-1，099)×S(1)

式中:MDL：方法檢出限;

n：樣品的平行測定次數;

t：自由度為n-1，置信度為99%時的t分布(單側);

S：n次平行測定的標準偏差。

表2 方法檢出限、測定下限匯總表單位 mg/L

2.4 回收率與精密度

按HJ168—2010[14]的方法要求，選用空白樣品(純水)進行低、中、高3個濃度水平的加標回收率實驗，每個加標水平平行測定6次，回收率和相對標準偏差(RSD)結果見表3。6種有機溶劑的平均回收率為94.7%～106.0%，RSD為0.6%～4.4%，該方法顯示了良好的精密度和回收率。

2.5 實際樣品和實際樣品加標測試

采用本方法分析不同類型的水樣，實驗室廢水樣品有檢出，分別對樣品進行加標試驗，不同水體的樣品加標回收率在92.0%～111.0%之間，結果見表4。表明該方法在實際樣品中的應用有較好的準確度。

表3 酚類化合物的加標回收率及相對標準偏差(n=6)

表4 加標回收試驗

3 結論

建立了直接進樣氣相色譜氫火焰檢測器法同時測定水中丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈的方法。該方法操作簡便，水樣過濾后可直接進樣，不需要復雜的前處理過程。通過優化儀器條件，得到了目標物滿意的色譜圖；通過線性試驗，回歸方程相關系數均在0.999以上；通過檢出限、精密度和準確度試驗，6種有機溶劑檢出限為0.06～0.18mg/L，回收試驗的回收率為94.7%～106.4%，相對標準偏差為0.6%～4.4%(n=6)；結果表明：該法操作方便，準確度和精密度均較好，可用于水中6種有機溶劑的測定。