便攜式煙氣汞分析儀的設(shè)計(jì)及應(yīng)用

(1.北京雪迪龍科技股份有限公司，北京 102206；2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100029；3.河南省環(huán)境監(jiān)測中心，鄭州 450004)

汞在環(huán)境中是一種痕量重金屬污染物，它進(jìn)入生物體后很難被排出，并會在生物體的作用下轉(zhuǎn)化為甲基汞，產(chǎn)生極強(qiáng)的生物毒性[1]，同時由于生物體內(nèi)汞的累積作用，汞會沿食物鏈逐漸向高端富集，最終影響人類的健康。排放到水體中的汞嚴(yán)重污染當(dāng)?shù)丨h(huán)境，而排放到大氣中的元素汞(Hg0)可在區(qū)域和全球范圍內(nèi)隨著大氣環(huán)流長距離傳輸，并沉降到一些遠(yuǎn)離污染源的地區(qū)，導(dǎo)致生物體內(nèi)汞或甲基汞含量增加，造成不可估量的健康和經(jīng)濟(jì)損失[2]。汞已經(jīng)成為溫室氣體和持久性有機(jī)物后又一引人關(guān)注的全球性化學(xué)污染物，汞污染和控制問題成為目前全球環(huán)境問題的新熱點(diǎn)和前沿研究領(lǐng)域。

1 煙氣汞離線監(jiān)測方法

目前國內(nèi)固定污染源廢氣汞離線監(jiān)測方法，主要有兩個國標(biāo)方法，《HJ 543—2009—固定污染源廢氣 汞的測定-冷原子吸收分光光度法》和《HJ 917—2017—固定污染源廢氣 汞的測定—活性炭吸附/熱裂解原子吸收分光光度法》[3]，但是這兩種離線測試方法均是現(xiàn)場采樣，實(shí)驗(yàn)室分析，增加了分析的時間和運(yùn)輸?shù)恼`差，下面分別介紹兩種離線測試方法。

1.1 HJ 543—2009—固定污染源廢氣 汞的測定-冷原子吸收分光光度法

該方法類似于EPA OHM法，利用取樣槍，從固定污染源抽取樣品，經(jīng)顆粒物過濾器過濾樣品中的顆粒物后，潔凈的氣態(tài)樣品中的汞經(jīng)過一組酸性高錳酸鉀溶液吸收并氧化成汞離子，后經(jīng)抽氣泵排空。吸收氣態(tài)汞后的吸收液中的汞離子被氯化亞錫還原為原子態(tài)汞，用載氣將汞蒸氣從溶液中吹出載入測汞儀，用冷原子吸收分光光度法測定汞的含量[4]。該方法操作復(fù)雜，干擾因素較多，比如現(xiàn)場的背景空氣、取樣者的操作方法，采樣瓶的清洗等均會對測量結(jié)果產(chǎn)生很大的影響，而且該方法一般針對汞濃度高于10μg/m3的固定污染源廢氣，低于這個濃度測量結(jié)果誤差特別大。

1.2 HJ 917—2017—固定污染源廢氣 汞的測定—活性炭吸附/熱裂解原子吸收分光光度法

該方法類似于EPA 30B法，一般使用標(biāo)準(zhǔn)的煙氣取樣裝置和潔凈的操作技術(shù)，讓已知體積的煙氣流經(jīng)一系列的吸附管，通過將吸附管至于加熱的取樣槍內(nèi)或者直接置于煙道氣流中來保證吸附管的環(huán)境溫度高于水蒸氣冷凝溫度，煙氣中總汞或形態(tài)汞的含量由優(yōu)質(zhì)、低汞空白含量的碳基吸附管測得[5]。較液體吸附劑而言，固態(tài)的吸附劑具有穩(wěn)定性好、可操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，而且采集到的汞經(jīng)過熱裂解之后可以通過原子吸收分光光度法現(xiàn)代測試技術(shù)直接加以分析。但是，固態(tài)吸附法僅能提供一段時間的汞，而且吸附管必須送回分析室加以分析。

但這兩種方法在實(shí)際使用過程中，又會出現(xiàn)對操作人員要求較高及無法得到實(shí)時數(shù)據(jù)等問題，針對這個問題本文開發(fā)了一款便攜式煙氣汞分析儀，可以實(shí)時得到數(shù)據(jù)，同時簡單易操作。

2 便攜式煙氣汞分析儀的關(guān)鍵設(shè)計(jì)

2.1 低濃度檢出

一般固定污染源煙氣中氣態(tài)總汞的濃度值在μ/m3級別[6]，因而開發(fā)的汞分析儀相比常規(guī)污染物的分析儀必須有更高的靈敏度和更低的檢出限。本研究開發(fā)的便攜式煙氣汞分析儀基于紫外差分光譜技術(shù)，氣態(tài)汞檢測裝置采用單光源雙光束雙探測器結(jié)構(gòu)，將同一光源分為兩束平行光分別進(jìn)入兩個氣體池中，分別進(jìn)行檢測，然后再差分信號得到汞的濃度值。該技術(shù)消除了光源不同帶來的干擾，同時通過兩個氣室信號的差分還可以消除其他干擾對信號帶來的影響，大大提高氣態(tài)汞檢測器的靈敏度。另外選擇合適的光程長度和微信號處理電路，可以得到0.1μ/m3的檢出限。氣體的流程如圖1所示，樣氣首先進(jìn)入測量池，然后再通過汞吸附劑之后進(jìn)入?yún)⒈瘸兀ㄟ^對光強(qiáng)的衰減程度檢測氣態(tài)汞的濃度值，然后再將兩路信號差分處理得到最終汞的濃度值。

圖1 基于查分吸收光譜技術(shù)的汞檢測示意圖

2.2 干擾氣體去除及價態(tài)汞高效率轉(zhuǎn)化

固定污染源煙氣中的成分非常復(fù)雜，尤其是二氧化硫?qū)瘷z測影響較大。因?yàn)楣瘷z測采用的波長為253.7nm[7，8]，而二氧化硫在此波長處有一定的吸收，并且在有些現(xiàn)場二氧化硫的濃度比汞的濃度高(4～5)個級別，因此會帶來很大的影響[2]；同時樣氣中除了含有Hg0之外，還含有Hg2+，無法通過汞分析儀直接檢測，必須先將其轉(zhuǎn)化為Hg0，才能進(jìn)行分析。針對上述問題，本實(shí)驗(yàn)通過化合態(tài)汞催化轉(zhuǎn)化技術(shù)，在高溫狀態(tài)下(300℃)可以高效的將化合態(tài)汞轉(zhuǎn)化為元素汞，同時采用一定的化學(xué)處理使樣氣通過催化劑時煙氣中的干擾氣體成分被吸收過濾而汞可以通過；經(jīng)過高溫催化之后的樣氣只有Hg0流出來，不但可以消除煙氣中其他成分對測量的干擾還可以降低汞分析儀的檢測要求(圖2)。

圖2 催化單元吸附和轉(zhuǎn)化示意圖

2.3 低吸附采樣及傳輸設(shè)計(jì)

汞很容易吸附在一些材料的表面形成汞齊，從而引起煙氣中的汞在采樣及預(yù)處理過程中的損失，為了解決這個問題，設(shè)計(jì)上主要采用以下兩種方式：

(1)采用對汞吸附小的采樣及傳輸材料

在金屬材料中，鐵在汞中的溶解度最小，因此鐵或不銹鋼是汞采樣及傳輸?shù)淖罴呀饘俨牧蟍9]，因此設(shè)計(jì)時便攜式煙氣汞采樣桿選用316L不銹鋼材質(zhì)，另外后期考慮采用鈦或者鈦合金探桿。

非金屬材料一般對汞的吸附比較小[9]，尤其是PFA材質(zhì)的管線對汞的吸附很小，本文設(shè)計(jì)的便攜式煙氣汞伴熱管線及預(yù)處理管線均采用該材質(zhì)來最大化的減少采樣及傳輸過程中汞的損失，保證測量的準(zhǔn)確性。

(2)通過對采樣及傳輸管線的加熱來減少汞的損失

便攜式煙氣汞采樣裝置在采樣設(shè)計(jì)時，采用采樣探頭及伴熱管線均加熱到180℃來減小汞因吸附造成的損失。

3 便攜式煙氣汞分析儀設(shè)計(jì)

3.1 便攜式煙氣汞分析儀的組成

便攜式煙氣汞分析儀實(shí)時汞濃度監(jiān)測時，樣氣首先通過采樣探桿進(jìn)入到催化轉(zhuǎn)化裝置，將化合態(tài)汞轉(zhuǎn)化為元素汞同時除去樣氣中的干擾氣體，再通過伴熱管線進(jìn)入到預(yù)處理裝置，通過冷凝器去除煙氣中的水蒸氣， 最后通過過濾器進(jìn)入到氣體池中，紫外光源發(fā)出的紫外光被氣體池中的汞吸收后被光電傳感器轉(zhuǎn)化為電信號輸出到處理器進(jìn)行計(jì)算得到煙氣中氣體總汞的實(shí)時濃度值(圖3)。

圖3 便攜式煙氣汞分析儀系統(tǒng)圖

(1)催化轉(zhuǎn)化裝置

本裝置通過熱轉(zhuǎn)化與干法化學(xué)處理相結(jié)合的方法，將采樣氣體中離子態(tài)汞轉(zhuǎn)化為元素態(tài)汞，然后利用冷原子吸收光譜法進(jìn)行測量汞的濃度值；同時本裝置還可以吸收煙氣中的SO2等與汞在同一個吸收峰的干擾氣體，將測量的干擾降低到最低，保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性(圖4)。

圖4 催化轉(zhuǎn)化裝置示意圖

(2)預(yù)處理裝置

本裝置內(nèi)含抽氣泵和冷凝裝置，主要用來去除煙氣中的水和顆粒物，保證進(jìn)入分析儀中的樣氣為干燥氣體，同時內(nèi)置抽氣泵將煙氣抽入分析儀中(圖5)。

圖5 預(yù)處理裝置示意圖

(3)分析單元

本裝置主要利用冷原子吸收光譜法來測量煙氣中的汞的濃度值，濃度以“干煙氣”的形式進(jìn)行計(jì)算和顯示(圖6)。

圖6 分析單元示意圖

(4)采樣探桿、濾芯、伴熱管線

采樣探桿和濾芯用來采集煙氣過濾煙氣中的顆粒物，并對大化的減少管路對汞的吸附；伴熱管線使汞在較高的溫度下到達(dá)煙氣汞預(yù)處理裝置中，減少了管路的汞殘留(圖7)。

圖7 伴熱管線

3.2 便攜式煙氣汞分析儀測試

本研究設(shè)計(jì)的便攜式煙氣汞分析儀的量程為：(0～100)μ/m3，利用公司生產(chǎn)的汞標(biāo)準(zhǔn)氣發(fā)生器對其進(jìn)行了相關(guān)的性能測試。

(1)檢出限測試

將氮?dú)庖恢蓖ㄈ氡銛y式煙氣汞分析儀，利用采集卡采集分析儀濃度值，每2分鐘記錄汞分析儀濃度值，共記錄30組數(shù)值，然后計(jì)算檢出限，檢出限數(shù)值如圖8所示。

圖8 檢出限測試

(2)重復(fù)性測試

利用汞標(biāo)準(zhǔn)氣發(fā)生器，發(fā)生100μ/m3的汞標(biāo)準(zhǔn)氣，對便攜式煙氣汞分析儀進(jìn)行重復(fù)性測試，交替通入標(biāo)氣和零氣，汞測試6次，測試結(jié)果如圖9所示，經(jīng)計(jì)算本次測試系統(tǒng)的重復(fù)性為：0.47%。

圖9 重復(fù)性測試

(3)線性測試

利用汞標(biāo)準(zhǔn)氣發(fā)生器，分別發(fā)生20、40、60、80、100μ/m3的汞標(biāo)準(zhǔn)氣，通入便攜式煙氣汞分析儀進(jìn)行線性測試，測試結(jié)果如圖10所示。

圖10 線性測試

(4)干擾及轉(zhuǎn)化效率測試

然后再進(jìn)行催化劑SO2吸收能力的測試，首先將5000mg/m3的SO2標(biāo)氣直接通入汞分析儀中，記錄一組數(shù)值，然后將標(biāo)氣經(jīng)過催化轉(zhuǎn)化單元中的催化劑之后再進(jìn)入汞分析中，記錄一組數(shù)值，計(jì)算吸附效率，測試數(shù)據(jù)如圖11所示，可以看出催化劑可以完全將5000mg/m3的SO2吸收。

圖11 SO2吸收能力測試

開發(fā)的催化劑進(jìn)行了轉(zhuǎn)化效率及吸收能力的測試，首先利用自制的離子汞標(biāo)準(zhǔn)氣發(fā)生器發(fā)生100μg/m3的離子汞標(biāo)氣通入汞分析儀中，記錄一組數(shù)值，然后將標(biāo)氣經(jīng)過催化轉(zhuǎn)化裝置之后再進(jìn)入汞分析中，計(jì)算轉(zhuǎn)化效率，測試的數(shù)據(jù)如圖12所示，可以看出開發(fā)的催化劑轉(zhuǎn)化效率可以達(dá)到95%以上。

圖12 催化劑催化效率測試

3.3小結(jié)

為攻克煙氣中汞含量低、采樣過程中汞損失、燃煤排放煙氣汞形態(tài)復(fù)雜等難點(diǎn)，設(shè)計(jì)了便攜式煙氣汞分析儀系統(tǒng)并進(jìn)行了相關(guān)的測試，測試結(jié)果重復(fù)性為0.47%，線性相關(guān)系數(shù)大于0.999，濃度高達(dá)5000mg/m3的SO2，對設(shè)備幾乎沒有影響，因此研制的設(shè)備數(shù)據(jù)準(zhǔn)備可靠，抗干擾性好。

4 便攜式煙氣汞分析儀應(yīng)用

4.1 應(yīng)用現(xiàn)場一

(1)現(xiàn)場一情況：某火電廠水平煙道，高度大約15米處，該燃煤電廠煙氣為脫硫脫硝除塵后煙氣，煙氣中二氧化硫、氮氧化物、粉塵的含量較低(表1、圖13)。

表1 現(xiàn)場一工況條件

圖13 應(yīng)用現(xiàn)場一

(2)測試數(shù)據(jù)(表2)

表2 現(xiàn)場一測試數(shù)據(jù)

4.2 應(yīng)用現(xiàn)場二

(1)現(xiàn)場二情況：某火電廠垂直煙道75米處，該燃煤電廠煙氣為脫硫脫硝除塵后煙氣，煙氣中二氧化硫、氮氧化物、粉塵的含量較低(表3、圖14)。

表3 現(xiàn)場二工況條件

圖14 應(yīng)用現(xiàn)場二

(2)測試數(shù)據(jù)(表4)

表4 現(xiàn)場二測試數(shù)據(jù)

4.3 應(yīng)用現(xiàn)場三

(1)現(xiàn)場三情況：利用公司研制的汞標(biāo)準(zhǔn)氣發(fā)生一定濃度的元素汞標(biāo)準(zhǔn)氣，同時用比對方法和本文研制的設(shè)備進(jìn)行取樣，然后進(jìn)行數(shù)據(jù)比對(圖15)。

圖15 應(yīng)用現(xiàn)場三

(2)測試數(shù)據(jù)(表5)

表5 現(xiàn)場三測試數(shù)據(jù)

4.4 小結(jié)

(1)首先選取兩個工況條件不同的固定污染源現(xiàn)場，將研制的便攜式煙氣汞分析儀與30B手工采樣方法進(jìn)行比對測試，現(xiàn)場測定氣態(tài)總汞的濃度值絕對誤差均低于0.5μg/m3，數(shù)據(jù)具有很好的一致性，說明研發(fā)的便攜式煙氣汞分析儀數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，可以用來進(jìn)行固定污染源煙氣汞的比對及應(yīng)急監(jiān)測。

(2)然后再利用汞標(biāo)準(zhǔn)氣發(fā)生器發(fā)生一定濃度的元素汞，將比對設(shè)備和本設(shè)備同時取樣測試，根據(jù)比對測試結(jié)果，可以看出所研制的便攜式煙氣汞分析儀所測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相差很小，均低于1%，而比對設(shè)備與標(biāo)準(zhǔn)值結(jié)果相差較大，這是由于比對設(shè)備與本設(shè)備的標(biāo)定方法及標(biāo)定設(shè)備不同導(dǎo)致的，后期應(yīng)該增加相同標(biāo)物標(biāo)定再測試。

5 結(jié)論

(1)根據(jù)現(xiàn)場測試情況，可以看出開發(fā)的便攜式煙氣汞分析儀與比對設(shè)備所測數(shù)據(jù)有很好的一致性，而且相比比對方法，本設(shè)備操作簡單可靠，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，現(xiàn)場直接讀取數(shù)據(jù)，減少了比對方法中的實(shí)驗(yàn)室分析的時間，同時也避免了其樣品運(yùn)輸、現(xiàn)場人員操作、背景空氣(汞濃度高)等所引入的誤差，因此本可以廣泛的應(yīng)用于固定污染源氣態(tài)總汞比對及應(yīng)急監(jiān)測，在大部分工況條件下本設(shè)備設(shè)置甚至可以取代比對方法所使用的設(shè)備。

(2)由于目前大部分燃煤電廠煙氣汞的濃度值較低，所以并未進(jìn)行高濃度氣態(tài)總汞的比對，后期會應(yīng)選取高濃度氣態(tài)汞的工況現(xiàn)場進(jìn)行比對，增加現(xiàn)場比對數(shù)據(jù)，驗(yàn)證設(shè)備測量的準(zhǔn)確性和可靠性。