Alert1000便攜式氨氮在線自動監測儀應用研究

楊 蕾，張珊珊

(鎮江市環境監測中心站 理化分析室，江蘇 鎮江 212004)

水體中的氨氮以游離氨(NH3)或銨鹽(NH4+)形式存在[1]59-260。目前，氨氮污染是我國飲用地表水中普遍存在的情況。《國務院關于印發“十三五”生態環境保護規劃的通知》(國發〔2016〕65號)中已將氨氮列入12項約束性指標。傳統的環境水質氨氮監測工作以人工現場采樣、實驗室分析為主。實驗室分析手段完備，但存在監測頻次少、監測數據分散、不能及時反映污染變化狀況、突發事故的應對能力差等缺陷，現場連續自動監測儀以其快速、實時、準確的特點備受青睞。

國外的在線式氨氮分析儀器基本上采用氨氣敏電極法[2]，以氨氣敏膜離子電極為傳感器，代表廠商有德國WTW，瑞士ABB，美國HACH，法國SERES等[3]。國外水質較好，對膜電極的性能沒有影響，國內水質情況復雜，在一些水質差、顆粒物多的特殊地段使用目前的膜電極技術仍有很多問題。國內使用的在線氨氮分析儀器主要依據比色法原理。這類儀器以分光光度傳感器為主，代表廠家有美國HACH，HANNA，德國WTW等。環境污染具有突發性強、持續時間長的特點，在線儀器必須固定在一個點上使用，不能根據環境監測點的隨時變更而移動，功效受限。江蘇河流多、分支多，如果每個點都建設自動監測站，則投資及維護費用高。為了提高應對突發事故的能力，體積小、重量輕、可隨時移動、監測結果快速可靠的便攜式現場連續監測儀將會備受青睞。

本文主要對比一種便攜式氨氮在線自動監測儀與實驗室手工分析法——納氏試劑比色法[4]、實驗室儀器分析法——連續流動水楊酸分光光度法[5]測定國家標準質控樣品和實際水樣中氨氮含量的情況，以驗證便攜式氨氮在線自動監測儀的準確性、可靠性，為環境管理提供科學依據。

1 主要儀器、試劑

1.1 儀器

1) Alert1000便攜式氨氮在線自動監測儀(北京瑞升特科技有限公司)——連續流動水楊酸分光光度法(在線蒸餾模塊，檢測池光程為10mm)。

儀器原理：依據《水質 氨氮的測定 連續流動-水楊酸分光光度法》(HJ 655—2013)，氨氮樣品進入儀器后，經半透膜過濾掉水質中的顆粒物及雜質，分別加入水楊酸、次氯酸鹽，產生藍綠色化合物，在660nm波長下測定吸光度，進而測量水質中氨氮的濃度。采用氣泡間隔法流動分析原理，氨氮水樣由蠕動泵抽取到進樣管路，利用多閥系統進行樣品、質控、清洗液的切換，完成檢測工作。

具體流程：利用蠕動泵，將樣品和緩沖溶液泵入混合圈，均勻加入氣泡，將樣品與緩沖試劑混合液分隔成數段，以防止擴散，混合液混合均勻后進入透析模塊的上層，然后，流出。同時，利用蠕動泵，將緩沖溶液泵入透析模塊的下層，均勻加入氣泡，將緩沖溶液分隔成數段，以防止擴散。如圖1所示，透析模塊分為上、下兩層，各有一個互為鏡像的U型凹槽，兩個U型凹槽中間夾有一張允許小分子量的分子透過的高分子膜。上層凹槽中樣品與緩沖溶液混合后形成的NH4+通過高分子膜進入下層凹槽，其他雜質從上層凹槽另一端流出；下層凹槽中含有NH4+的液體進入后續的化學反應模塊，顯色后進入流通式比色皿，由檢測器測量、計算。

圖1 便攜式氨氮在線自動監測儀化學反應單元流程圖

特點：采用小型連續流動分析技術、膜過濾樣品前處理，儀器小型化，方便移動，樣品采集后不需要進行靜置沉淀處理，免去了復雜的采樣系統設置。兩種工作模式可選，即連續進樣分析(快速測定樣品，20～30個/h)、定時間隔取樣分析。

2) SAN++連續流動分析儀(荷蘭SKALAR)——連續流動水楊酸分光光度法(在線蒸餾模塊，檢測池光程為10mm)。

3) TresCon UNO氨氮水質自動分析儀(德國WTW)——氨氣敏電極法。

4) 723分光光度計。

1.2 試劑

氨氮標準溶液(500mg/L)、檸檬酸三鈉、酒石酸鉀鈉、水楊酸鈉、二氯異氰尿酸鈉、硝普鈉、納氏試劑。

2 實驗內容與分析

2.1 與實驗室分析方法比對

2.1.1 線性回歸方程與檢出限

根據實際需要選擇不同的線性范圍分別測定標準曲線，儀器軟件自動繪制線性回歸方程。根據《全球環境監測系統水監測操作指南》D.L=4.6δ(δ為空白平行測定標準偏差，重復測定20次以上)計算方法檢出限。由表1可知，便攜式氨氮在線自動監測儀有較寬的線性動態范圍，滿足《水質 氨氮的測定 連續流動-水楊酸分光光度法》(HJ 665-2013)的要求。

表1 線性回歸方程與方法檢出限

2.1.2 精密度與準確度

在實驗室環境下進行質控樣品、實際水樣比對實驗。選取不同濃度的標準溶液作為標準質控樣品，實際水樣分為廢水和地表水，樣品在采樣點采集后帶回實驗室搖勻，分成3份，分別采用納氏試劑比色法、便攜式氨氮在線自動監測儀、SKALAR SAN++連續流動分析儀進行測定分析。每天校準標準曲線，每次測定9組數據。結果見表2，表3。

測定標準質控樣品時，3種方法測定值變化不大且都在真值范圍內。便攜式氨氮在線自動監測儀RSD均小于5%，說明它精密度和準確度高。在測定兩種不同濃度質控樣品時，便攜式氨氮在線自動監測儀的測定結果符合《水污染源在線監測系統驗收技術規范》(HJ/T 354—2007)[6]規定的質控樣品測定的相對誤差不大于標準值的±10%的技術要求，滿足實際水樣比對實驗相對誤差80%不大于±15%的技術要求。

表2 質控樣品比對結果

表3 實際樣品分析結果

2.2 現場監測比對

為了檢驗便攜式氨氮在線自動監測儀的實際性能，與目前常用的進口氨氣敏電極法在線氨氮監測儀做對比實驗。由人工同時采集同一點位水樣，當天交由實驗室即時分析，將兩種儀器測定結果與國標手工納氏試劑法比較，計算相對誤差。

2.2.1 地表水(長江水鎮江段)的現場監測對比

為了保證數據的可比較性，選擇氨氮變化值較明顯的枯水期進行實際監測，結果見表4。

表4 長江水鎮江段(枯水期)監測結果

2.2.2 廢水的比較分析

對某污水處理站生活污水進出口水樣、工業廢水進行在線監測，結果見表5，表6。

對不同水質類型進行在線監測時，便攜式氨氮在線自動監測儀與國標納氏試劑法的相對誤差值大部分小于WTW氨氣敏電極法在線監測儀與國標納氏試劑法的相對誤差值，并且便攜式氨氮在線自動監測儀80%的相對誤差值小于±15%，分析結果無顯著差異，說明便攜式氨氮在線自動監測儀監測數據具有穩定性、可比性，具有應用優勢。

表5 某污水處理站生活污水進出口監測結果

表6 某廠廢水總排口監測結果

3 結束語

Alert1000便攜式氨氮在線自動監測儀與傳統實驗室分析方法、同類型在線監測儀器相比，其分析結果準確、可靠，采用小型連續流動分析技術，具有體積小、重量輕、方便移動的特點，移動監測能力強。無需復雜的采樣系統，可設定不同時間間隔取樣分析，可根據需要隨機設置在企業排口進行連續監控，結合自帶的超數預警信息發送和記錄系統，適用于不明排口的連續監測。Alert1000便攜式氨氮在線自動監測儀適應新形勢下環境監測的日常需要，可以應對突發事故。