毛細管微電極制備參數(shù)優(yōu)化

盧賽文，胡 騫，劉 靜，黃 峰

(武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

微區(qū)電化學(xué)測試技術(shù)彌補了以宏觀檢測為主的傳統(tǒng)電化學(xué)性能測試方法難以表征材料局部區(qū)域電化學(xué)特性的缺陷[1]，其中毛細管微電極測試技術(shù)將電極與玻璃毛細管結(jié)合，通過調(diào)整毛細管管口口徑以控制接觸面積，再配合高精度定位裝置與顯微鏡，可將毛細管管口精確定位到材料局部待測微區(qū)從而獲取相應(yīng)區(qū)域的開路電位、極化曲線、電化學(xué)阻抗譜等信息。當前毛細管微電極有兩種基本類型[2-6]：一種是毛細管管口無硅膠環(huán)的微電極，此類電極利用液滴表面張力防止液滴擴散從而達到測量材料局部區(qū)域電化學(xué)性能的目的，但當其測量表面濕潤或粗糙的樣品時容易漏液；第二種是毛細管管口封有硅膠環(huán)的微電極，硅膠良好的疏水性及彈性可避免測量時發(fā)生漏液，但其管口口徑過小，容易造成腐蝕產(chǎn)物堆積導(dǎo)致管口堵塞，雖然Lohrengel等[7]設(shè)計的雙通道式毛細管微電極有效解決了這個問題，但該電極內(nèi)部構(gòu)造過于精細，制作難度大、成本高且使用壽命短，難以普及，所以目前應(yīng)用最廣的依然是第二類毛細管微電極。基于此，本文采用電解氯化法制備Ag/AgCl參比電極[8-9]，以鉑絲為輔助電極結(jié)合玻璃毛細管組裝毛細管微電極，重點研究了不同電解工藝條件下所制Ag/AgCl電極的穩(wěn)定性，確定最佳工藝參數(shù)，同時分析了毛細管管口口徑對相關(guān)電化學(xué)測試成功率的影響，確定其尺寸的合理范圍，以期為材料微區(qū)電化學(xué)性能研究提供支持。

1 實驗

1.1 Ag/AgCl參比電極的制備

準備若干根長度為20 cm、直徑為200 μm的純銀絲，單根銀絲一端焊接在銅線上，另一端于稀氨水中浸泡120 s，取出后再分別浸入不同濃度的HCl溶液中，在不同極化電流密度、極化時間條件下進行電解處理制備多組Ag/AgCl電極，銀絲浸入液體段長度為10 cm，HCl溶液濃度分別設(shè)定為0.15、0.25、0.35、0.45 mol/L，極化電流密度分別為0.3、0.8、1.6、2.4、3.2、4.0 mA/cm2，極化時間分別為15、30、45、60 min。

1.2 毛細管微電極的組裝

利用酒精燈對長度約20 cm、內(nèi)徑約2 cm的玻璃管中段進行加熱，待玻璃管燒至紅熱態(tài)后緩慢拉伸其兩端直至斷裂，玻璃管斷口附近部分因發(fā)生頸縮形成毛細管，所制毛細管管口口徑分別為20、50、110、150 μm。使用2000號水磨砂紙把毛細管管口打磨平整，再將703硅膠均勻涂于毛細管管口截面，在硅膠完全凝固前不斷往毛細管中通入氮氣以避免硅膠堵塞管口。將Ag/AgCl電極插入內(nèi)徑為900 μm的細玻璃管作為參比電極，直徑為100 μm的Pt絲纏繞在細玻璃管外作為輔助電極，同所制毛細管組裝成毛細管微電極，裝置示意圖如圖1所示。

圖1 毛細管微電極示意圖

1.3 電化學(xué)性能測試

本文電化學(xué)性能測試均在CST350型科斯特電化學(xué)工作站上進行。

Ag/AgCl電極穩(wěn)定性測試：將所制Ag/AgCl電極避光置于質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中老化48 h，然后測量其相對于飽和甘汞電極的開路電位，測試時間為20 h，NaCl溶液溫度為25±1 ℃。測試完畢后借助VHX-5000型體視顯微鏡觀察Ag/AgCl電極表面形貌特征并測量其直徑變化，以此計算出銀絲表面AgCl覆層的厚度。

2205雙相不銹鋼(DSS)樣品微區(qū)電化學(xué)性能測試：利用毛細管微電極裝置對2205雙相不銹鋼樣品微區(qū)進行開路電位測試，三電極體系示意圖如圖2所示。其中NaCl溶液質(zhì)量分數(shù)為3.5%，測試時間為20 min，在測試開始前先進行-1.3 V陰極極化3 min。

圖2 三電極體系示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 極化電流密度對Ag/AgCl電極穩(wěn)定性的影響

銀絲在不同極化電流密度條件下于濃度為0.25 mol/L的HCl溶液中極化30 min所制Ag/AgCl電極經(jīng)開路電位測試后的表面形貌見圖3，相應(yīng)電極表面AgCl覆層平均厚度、偏差范圍計算結(jié)果及電極開路電位測試結(jié)果分別如表1及圖4所示。由圖3(a)～圖3(c)可見，當極化電流密度較小時，銀絲表面AgCl覆層覆蓋并不完全；當極化電流密度分別增至2.4 mA/cm2和3.2 mA/cm2時，銀絲表面覆蓋的AgCl覆層完整且均勻(見圖3(d)、圖3(e))；當極化電流密度達到4.0 mA/cm2時，銀絲表面AgCl覆層出現(xiàn)開裂、脫落(圖3(f))。由表1可見，隨著極化電流密度的增加，銀絲表面AgCl覆層平均厚度逐漸增加且厚度分布偏差不大；當極化電流密度增至4.0 mA/cm2時，銀絲表面AgCl覆層平均厚度進一步增大但厚度分布偏差顯著上升。從圖4電極電位測試結(jié)果可以看出，當極化電流密度不高于1.6 mA/cm2時，Ag/AgCl電極開路電位隨測試時間變化的波動性較大；當極化電流密度為2.4、3.2 mA/cm2時， Ag/AgCl電極開路電位穩(wěn)定性較好；當極化電流密度達到4.0 mA/cm2時，Ag/AgCl電極開路電位隨測試時間變化又出現(xiàn)明顯波動。上述測試結(jié)果綜合表明，當極化電流密度較小時，銀絲表面AgCl覆層較薄且覆蓋不完全，導(dǎo)致Ag/AgCl電極電位不穩(wěn)定。而極化電流密度較高時，銀絲表面AgCl覆層又因局部厚度過大而開裂、脫落，同樣降低了電極電位穩(wěn)定性。只有在極化電流密度大小適中條件下，銀絲表面AgCl覆層分布狀況良好，此時 Ag/AgCl電極穩(wěn)定性較高。

(a) 0.3 mA/cm2

(c)1.6 mA/cm2

(d)2.4 mA/cm2

(e)3.2 mA/cm2

(f)4.0 mA/cm2

圖3不同極化電流密度條件下Ag/AgCl電極的表面形貌

Fig.3SurfacemorphologyofAg/AgClelectrodewithdifferentpolarizationcurrentdensities

表1不同極化電流密度條件下的AgCl覆層厚度

Table1ThicknessofAgClwithdifferentpolarizationcurrentdensities

極化電流密度/mA·cm-20.30.81.62.43.24.0AgCl覆層厚度/μm6±210±212±320±224±229±6

圖4不同極化電流密度條件下Ag/AgCl電極的開路電位

Fig.4OCPofAg/AgClelectrodewithdifferentpolarizationcurrentdensities

2.2 極化時間對Ag/AgCl電極穩(wěn)定性的影響

銀絲在3.2 mA/cm2極化電流密度條件下于濃度為0.25 mol/L的HCl溶液中極化不同時間所制Ag/AgCl電極經(jīng)開路電位測試后的表面形貌見圖5，相應(yīng)電極表面AgCl覆層平均厚度、偏差范圍計算結(jié)果及電極開路電位測試結(jié)果分別如表2及圖6所示。由圖5可見，當極化時間較短時，銀絲表面AgCl覆層覆蓋并不完全(圖5(a))；當極化時間為30 min時，銀絲表面形成完整均勻的AgCl覆層(圖5(b))；當極化時間進一步增加時，AgCl覆層發(fā)生開裂、脫落(圖5(c)、圖5(d))。由表2可見，隨著極化時間由15 min增至30min，銀絲表面AgCl覆層平均厚度明顯增大但厚度分布偏差不大；當極化時間超過30 min后，銀絲表面AgCl覆層平均厚度繼續(xù)增大且厚度分布偏差顯著升高。綜合圖6電極電位測試結(jié)果表明，當極化時間為30 min時，銀絲表面AgCl覆層分布狀況較好，有效提升了Ag/AgCl電極開路電位的穩(wěn)定性，極化時間低于或高于此值，銀絲表面AgCl覆層覆蓋均不完全，故Ag/AgCl電極開路電位隨測試時間變化出現(xiàn)明顯波動。

(a)15 min

(b)30 min

(c)45 min

(d)60 min

Fig.5SurfacemorphologyofAg/AgClelectrodewithdifferentpolarizationtime

表2不同極化時間條件下的AgCl覆層厚度

Table2ThicknessofAgClwithdifferentpolarizationtime

極化時間/min15304560AgCl覆層厚度/μm5±224±227±430±6

圖6 不同極化時間條件下Ag/AgCl電極的開路電位

Fig.6OCPofAg/AgClelectrodewithdifferentpolarizationtime

2.3 HCl濃度對Ag/AgCl電極穩(wěn)定性的影響

銀絲在3.2 mA/cm2極化電流密度條件下于不同濃度的HCl溶液中極化30 min所制Ag/AgCl電極經(jīng)開路電位測試后的表面形貌見圖7，相應(yīng)電極表面AgCl覆層平均厚度、偏差范圍計算結(jié)果及電極開路電位測試結(jié)果分別如表3及圖8所示。由圖7(a)可見，當HCl濃度較低時，銀絲表面AgCl覆層覆蓋并不完全；當HCl濃度達到0.25 mol/L時，銀絲表面形成完整均勻的AgCl覆層(圖7(b))；當HCl濃度高于0.25 mol/L時，AgCl覆層出現(xiàn)明顯開裂、脫落現(xiàn)象(圖7(c)及圖7(d))。從表3中可以看出，當HCl濃度由0.15 mol/L增至0.25 mol/L時，銀絲表面AgCl覆層平均厚度明顯增大但厚度分布偏差不大；當HCl濃度大于0.25 mol/L時，銀絲表面AgCl覆層平均厚度及厚度分布偏差均有所增加。綜合圖8電極電位測試結(jié)果表明，當HCl濃度為0.25 mol/L時，銀絲表面AgCl覆層分布狀況較好，Ag/AgCl電極開路電位較穩(wěn)定，HCl濃度低于或高于此值，銀絲表面AgCl覆層覆蓋均不完全，故Ag/AgCl電極開路電位隨測試時間變化出現(xiàn)明顯波動。

(a)0.15 mol/L

(b)0.25 mol/L

(c)0.35 mol/L

(d)0.45 mol/L

圖7不同HCl濃度條件下Ag/AgCl電極的表面形貌

Fig.7SurfacemorphologyofAg/AgClelectrodewithdifferentHClconcentrations

表3不同HCl濃度條件下的AgCl覆層厚度

Table3ThicknessofAgClwithdifferentHClconcentrations

HCl濃度/mol·L-10.150.250.350.45AgCl覆層厚度/μm11±324±228±431±5

圖8 不同HCl濃度條件下Ag/AgCl電極的開路電位

Fig.8OCPofAg/AgClelectrodewithdifferentHClconcentrations

2.4 毛細管管口口徑對微區(qū)電化學(xué)測試的影響

利用不同管口口徑的毛細管微電極裝置分別對2205雙相不銹鋼樣品微區(qū)進行3次開路電位測試的結(jié)果如圖9所示。由圖9(a)可見，當毛細管管口口徑為20 μm時，對樣品進行的3次測試中有2次測試過程均出現(xiàn)電位大幅波動，這表明測試回路發(fā)生斷路的幾率較高；當毛細管管口口徑分別為50、110、150 μm時(圖9(b)～圖9(d))，對樣品進行電化學(xué)測試均獲得成功。測試結(jié)果表明，雖然毛細管管口口徑小有助于對樣品更小的區(qū)域進行電化學(xué)測試，但口徑過小容易造成管口在測試過程中被堵塞，導(dǎo)致測試回路斷路。

(a)20 μm

(b)50 μm

(c)110 μm

(d)150 μm

隨著毛細管管口口徑增大，測試穩(wěn)定性有所提高，但口徑過大又無法對樣品微區(qū)進行精確測量。因此選擇毛細管管口口徑介于50～110 μm時，可取得較好的測試效果，本文所制毛細管微電極已成功應(yīng)用于本課題組針對雙相不銹鋼微區(qū)電化學(xué)行為的研究[10]。

3 結(jié)論

(1)采用電解氯化法制備Ag/AgCl電極時，電極穩(wěn)定性隨著極化電流密度、極化時間、電解液濃度的增加呈現(xiàn)出先增后降的變化趨勢，當極化電流密度為3.2 mA/cm2、極化時間為30 min、HCl濃度為0.25 mol/L時，所制Ag/AgCl電極穩(wěn)定性最佳。

(2)將微電極裝置中的毛細管管口口徑控制在50～110 μm時，既避免了毛細管因口徑過小被堵塞，又能對材料微區(qū)電化學(xué)指標進行精準測試。