Fe2O3對(duì)煤焦熱解反應(yīng)的催化作用研究

陶 迅，周建安，蔣學(xué)凱，王 寶

(1. 武漢科技大學(xué)湖北省冶金二次資源工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢,430081；2.武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢,430081；3. 武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢,430081；4. 廣西柳州鋼鐵集團(tuán)有限公司，廣西 柳州,545002)

熱解是一種重要的潔凈煤技術(shù)，在惰性氣氛下可以有效避免煤粉直接燃燒帶來(lái)的大氣污染和顆粒物排放等問(wèn)題。熱解特性、熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率以及組成受反應(yīng)溫度、壓力、時(shí)間、加熱速率和催化劑等因素的影響[1-3]，其中催化劑對(duì)提高熱解效率具有重要作用。Fe2O3因具有較高的催化活性且來(lái)源廣、價(jià)格低而被廣泛應(yīng)用，已有研究結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3對(duì)煤焦-CO2氣化反應(yīng)具有較好的催化效果，能顯著提高氣化反應(yīng)速率[4-6]，但其在煤焦熱解過(guò)程中的作用尤其在不同高溫條件下對(duì)煤焦熱解的影響以及自身形態(tài)的變化鮮有報(bào)道，有鑒于此，本文針對(duì)轉(zhuǎn)爐噴煤環(huán)節(jié)，采用熱分析儀、滴管爐等研究了Fe2O3在煤焦熱解過(guò)程中的催化作用，并借助XRD對(duì)Fe2O3在不同反應(yīng)溫度下的形態(tài)變化進(jìn)行分析，以期為Fe2O3催化劑在實(shí)際生產(chǎn)中的進(jìn)一步應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)原料和方法

1.1 原料

主要原料為鄂城鋼鐵有限責(zé)任公司高爐噴煤所用煤焦，粒度為74 μm，F(xiàn)e2O3(分析純)，粒度為48 μm。煤焦煤質(zhì)分析見(jiàn)表1，對(duì)其灰分中部分物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)分析的結(jié)果見(jiàn)表2?；曳址治鼋Y(jié)果表明,煤焦中Al2O3、Fe2O3及CaO等具有催化能力的氧化物總量極低，因此對(duì)本文研究影響可以忽略。煤焦預(yù)先在鼓風(fēng)干燥箱中105 ℃條件下干燥2 h以降低水分，再將Fe2O3與煤焦按質(zhì)量比1∶10機(jī)械混合均勻。

表1 煤焦的煤質(zhì)分析 (wB/%)

表2 煤焦的灰分分析(wB/%)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 熱重及差示掃描量熱分析

利用STA449C型同步熱分析儀對(duì)煤焦熱解進(jìn)行熱重(TG)及差示掃描量熱(DSC)分析。將10 mg待測(cè)樣品置于氧化鋁陶瓷坩堝中，在流速為60 mL/min的Ar氣氛中將樣品以20 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至1200 ℃。

1.2.2 熱解試驗(yàn)

熱解試驗(yàn)所用滴管爐結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。將裝置加熱至預(yù)設(shè)溫度(分別為1000、1100、1200 ℃)后，在流速為5.44 L/min的氮?dú)夥諊袑⒋郎y(cè)煤焦樣品按0.5 g/min投放至反應(yīng)器(剛玉管)中，樣品顆粒發(fā)生動(dòng)態(tài)燃燒分散在整個(gè)反應(yīng)器中，并以近似沉降的方式隨著氣流運(yùn)動(dòng)。采用VARIO PLUS型煙氣分析儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)生成氣體中CO和CO2的濃度，每分鐘統(tǒng)計(jì)1次數(shù)據(jù)，連續(xù)采集15組數(shù)據(jù)后結(jié)束反應(yīng)，利用非黏性超細(xì)玻璃纖維濾筒收集煤焦熱解殘留物并借助Philips X’Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)對(duì)其物相進(jìn)行分析。

1—有機(jī)玻璃罩； 2—給料機(jī)；3—?jiǎng)傆窆埽?4—?dú)怏w混合箱；5—流量計(jì)；6—抽氣泵；7—煤氣分析儀；8—電腦；9—熱電偶；10—出口；11—耐火材料；12—電氣控制系統(tǒng)；13—冷卻水箱；14—廢水箱

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重及差示掃描量熱分析結(jié)果及討論

煤焦樣品熱解過(guò)程TG及DTG曲線如圖2所示。從圖2(a)可見(jiàn)，樣品的熱解過(guò)程由兩個(gè)階段構(gòu)成：第一階段從室溫持續(xù)到600 ℃左右，期間煤焦失重較少，其質(zhì)量變化主要是因樣品中水分蒸發(fā)以及煉焦殘留的揮發(fā)分揮發(fā)所致；第二階段(600～1200 ℃)樣品失重明顯，這應(yīng)歸因于樣品在較低溫度下熱解產(chǎn)生的半焦殘余物在高溫下再次發(fā)生熱解。在相同試驗(yàn)條件下，添加Fe2O3后的煤焦相比其未添加Fe2O3時(shí)失重更多，失重速率更大，相應(yīng)DTG曲線(圖2(b))甚至在900 ℃左右出現(xiàn)極深的谷底，這表明Fe2O3加快了煤焦的熱解。隨著樣品失重后質(zhì)量不斷減小，相應(yīng)失重速率也隨之降低。

(a)TG

(b)DTG

煤焦樣品差示掃描量熱分析結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)中可以看出，添加與未添加Fe2O3的煤焦樣品DSC曲線在室溫至150 ℃范圍內(nèi)均出現(xiàn)吸熱峰，這是因樣品中水分蒸發(fā)所導(dǎo)致；隨著溫度不斷升高直至600 ℃時(shí)，二者DSC值也持續(xù)增加，且添加Fe2O3后的煤焦DSC值在此期間始終低于其未添加Fe2O3時(shí)的相應(yīng)值；當(dāng)溫度介于600～800 ℃時(shí)，二者DSC值變化不大；當(dāng)溫度超過(guò)800 ℃后，二者DSC值均開(kāi)始下降，并且當(dāng)溫度接近900 ℃時(shí)，未添加Fe2O3的煤焦DSC值開(kāi)始低于含F(xiàn)e2O3煤焦的相應(yīng)值，這可能是由于后者在此溫度下失重量劇增(見(jiàn)圖2)所致。對(duì)煤焦樣品DSC曲線進(jìn)行積分獲得其在熱解過(guò)程中的吸熱量變化曲線如圖3(b)所示，由圖3(b)可見(jiàn)，添加與未添加Fe2O3的煤焦樣品在熱解過(guò)程中的吸熱量均隨著反應(yīng)溫度的升高而不斷增加，且當(dāng)溫度高于150 ℃后，前者熱解吸熱量明顯低于后者相應(yīng)值，當(dāng)溫度達(dá)到1200 ℃時(shí)，二者熱解吸熱量分別為5646.78、6039.94 kJ/kg，這表明Fe2O3在高溫條件下對(duì)煤焦熱解具有較好的催化作用，能明顯降低熱解反應(yīng)過(guò)程的吸熱量。

(a)DSC

(b)吸熱量

2.2 熱解試驗(yàn)結(jié)果分析

2.2.1 熱解氣體產(chǎn)物分析

煤焦樣品熱解反應(yīng)生成氣體中的CO和CO2含量如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，煤焦添加Fe2O3后熱解產(chǎn)生的CO及CO2含量均明顯高于其未添加Fe2O3時(shí)的相應(yīng)值，這再次表明Fe2O3對(duì)煤焦熱解反應(yīng)具有較好的催化作用。此外，隨著反應(yīng)溫度的升高，添加與未添加Fe2O3的煤焦熱解后生成氣體中均出現(xiàn)CO含量不斷增加而CO2含量先增后降的現(xiàn)象，這是由于溫度從1100 ℃升至1200 ℃時(shí)，煤焦中的碳還原了其熱解產(chǎn)生的CO2所致。

(a)CO

(b)CO2

2.2.2 XRD測(cè)試結(jié)果分析

添加了Fe2O3的煤焦樣品及其發(fā)生熱解反應(yīng)后所得固體產(chǎn)物XRD測(cè)試結(jié)果如圖5所示。從圖5中可見(jiàn)，在發(fā)生熱解反應(yīng)前，煤焦試樣中存在Fe2O3；當(dāng)熱解反應(yīng)溫度為1000 ℃時(shí)，其XRD圖譜中出現(xiàn)了較強(qiáng)的Fe3O4衍射峰以及較弱的FeO衍射峰，這是因?yàn)镕e2O3與樣品中的碳或氣體產(chǎn)物中的CO發(fā)生反應(yīng)生成Fe3O4，且Fe3O4繼續(xù)被還原生成少量FeO；隨著反應(yīng)溫度升至1100 ℃，熱解反應(yīng)速率加快，反應(yīng)進(jìn)行更為徹底，氣體產(chǎn)物中CO濃度更高，加快了Fe2O3、Fe3O4與CO反應(yīng)的進(jìn)行，因此，樣品XRD圖譜中顯示出較強(qiáng)的FeO衍射峰以及較弱的Fe3O4衍射峰。需要指出的是，樣品在1000 ℃和1100 ℃熱解反應(yīng)后，其XRD光譜中均未檢測(cè)出Fe的衍射峰，這可能是因氣體產(chǎn)物中CO2濃度較高，直接同反應(yīng)生成的較少量Fe繼續(xù)反應(yīng)生成了FeO；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1200 ℃時(shí)，氣體產(chǎn)物中CO濃度繼續(xù)上升而CO2濃度下降，此時(shí)樣品XRD圖譜中FeO衍射峰強(qiáng)度也明顯低于其在1100 ℃熱解反應(yīng)時(shí)的相應(yīng)值，表明樣品在該溫度下反應(yīng)產(chǎn)生的FeO可能與CO2及煤焦中的碳又發(fā)生了反應(yīng)。XRD圖譜中顯示該溫度下Fe3O4衍射峰強(qiáng)度與其1100℃時(shí)的相應(yīng)值相當(dāng)，并且出現(xiàn)了較弱的Fe衍射峰。終上所述，在煤焦熱解過(guò)程中，F(xiàn)e2O3隨反應(yīng)溫度升高而不斷轉(zhuǎn)變所涉及的主要反應(yīng)有：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(a)熱解反應(yīng)前

(b)1000 ℃熱解

(c)1100 ℃熱解

(d)1200 ℃熱解

3 結(jié)論

(1)熱重及差示掃描量熱分析結(jié)果表明，高溫下Fe2O3對(duì)煤焦熱解反應(yīng)具有較好的催化作用，

在1200 ℃條件下，添加Fe2O3后的煤焦熱解吸收熱相比其未添加Fe2O3時(shí)的相應(yīng)值降低了393.16 kJ/kg。

(2)添加Fe2O3的煤焦在不同熱解溫度下生成氣體中的CO及CO2含量均明顯高于其未添加Fe2O3時(shí)的相應(yīng)值，且隨著反應(yīng)溫度的升高，CO含量不斷增加而CO2含量先增后降；Fe2O3在1000 ℃和1100 ℃時(shí)的主要轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分別為Fe3O4和FeO，在1200 ℃時(shí)主要轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4、FeO和Fe。