Heusler合金Fe2VAl的晶體結(jié)構(gòu)與熱電性能研究

王文靜，盧志紅，李春蓉，尹 航

(武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能與電能直接轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體功能材料[1]。由熱電材料制作的溫差發(fā)電或熱電制冷元器件因具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、占用空間小、無(wú)噪聲、易于維護(hù)、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、汽車(chē)工業(yè)、微電子技術(shù)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-4]。通常，熱電材料的能量轉(zhuǎn)換效率可以用無(wú)量綱參數(shù)熱電優(yōu)值ZT來(lái)衡量，表達(dá)式為ZT=σS2T/(κL+κe)，式中S、σ、T、κL、κe分別表示材料的Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率、絕對(duì)溫度、晶格熱導(dǎo)率及電子熱導(dǎo)率，σS2被稱(chēng)為功率因子[5-7]?？梢?jiàn)，為了獲得較高的ZT值，可以通過(guò)增加材料的功率因子或降低其熱導(dǎo)率來(lái)實(shí)現(xiàn)[8]。然而，材料的S、σ、κ參數(shù)均與載流子濃度有關(guān)，而非相互獨(dú)立的變量，故很難通過(guò)單獨(dú)調(diào)控某一變量來(lái)達(dá)到提高材料熱電轉(zhuǎn)換率的目的?；跓崃W(xué)理論，熱電器件的能量轉(zhuǎn)換效率是由卡諾效率和材料本身熱電性能共同決定的。因此，進(jìn)一步改善熱電材料性能及優(yōu)化熱電器件設(shè)計(jì)，被認(rèn)為是提高能量轉(zhuǎn)換效率的重要途徑[9]。

另一方面，Heusler合金由于在高溫下具有良好的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性，被認(rèn)為是一種理想的中高溫?zé)犭姴牧?。目前的研究多集中于物理原胞中價(jià)電子數(shù)總和為18的Half-Heusler合金，而對(duì)于同樣具有較高功率因子的Full-Heusler合金的研究還報(bào)道較少。Fe2XY(如X=Zr、Hf，Y=Si、Ge、Sn；X=Sc、Y，Y=P，Sb等)是Full-Heusler合金中一個(gè)重要分支，其作為潛在熱電材料的研究?jī)r(jià)值受到國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注。Lue等[10]對(duì)Fe2VAl及Fe2V1-xNbxAl合金的熱電性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，這兩種類(lèi)型的合金中存在帶隙，屬于半導(dǎo)體特性的Full-Heusler合金。Fe2V1-xNbxAl合金在150 K時(shí)Seebeck系數(shù)達(dá)到最大為-80 μV/K，并且隨著溫度升高，其Seebeck系數(shù)開(kāi)始下降。Yabuuchi等[11]利用第一性原理對(duì)Fe2TiSn和Fe2TiSi的熱電性能進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果顯示，室溫條件下兩種材料的Seebeck系數(shù)可達(dá)-300～-160 μV/K，且Fe2TiSn1-xSix被認(rèn)為是一種潛在的高ZT值熱電材料。另外，Renard[12]和MiKami[13]分別研究了Ta或W摻雜Fe2VAl合金的熱電性能，發(fā)現(xiàn)Fe2VTaxAl1-x(x=0～0.12)和Fe2V1-xWxAl(x=0.05～0.1)在溫度為400～500 K時(shí)均具有較高的ZT值。綜合上述分析可知，金屬間化合物Fe2VAl具有較高的功率因子，有望成為中高溫范圍內(nèi)潛在的熱電材料[14-15]。

為此，本文以Full-Heusler合金Fe2VAl為研究對(duì)象，利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制得合金樣品后，對(duì)其成分、物相組成及熱電參數(shù)(包括Seebeck系數(shù)、電阻率(ρ=1/σ)、熱導(dǎo)率)隨溫度的變化情況進(jìn)行表征，并與基于密度泛函理論(DFT)第一性原理的理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較，以期為Full-Heusler合金Fe2VAl在熱電材料領(lǐng)域內(nèi)的研究與應(yīng)用提供參考。

1 理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 模擬與計(jì)算方法

(a) L21結(jié)構(gòu)

(b) B2結(jié)構(gòu)

本研究主要基于密度泛函(DFT)理論的第一性原理，采用VASP軟件包進(jìn)行理論模擬計(jì)算。交換關(guān)聯(lián)能采用基于投影綴加平面波方法(PAW)生成的廣義梯度近似(GGA)[16]方法和Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)贗勢(shì)[17]來(lái)處理。通過(guò)收斂性測(cè)試后，平面波截?cái)嗄茉O(shè)為550 eV，弛豫和靜態(tài)計(jì)算均采用Monkhorst-Pack方法產(chǎn)生的15×15×15點(diǎn)網(wǎng)格精度進(jìn)行布里淵區(qū)能量積分。在結(jié)構(gòu)弛豫過(guò)程中，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-6eV，力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.1 eV/nm。利用 Mercury 軟件對(duì)L21晶體結(jié)構(gòu)(包括晶體空間群結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)、原子占位等參數(shù))進(jìn)行優(yōu)化，并模擬計(jì)算得到材料的X射線衍射圖譜。此外，在做Fe2VAl的電子結(jié)構(gòu)的自洽計(jì)算時(shí)，用31×31×31點(diǎn)網(wǎng)格精度進(jìn)行布里淵區(qū)積分，以獲得電子群速度和較高的能量本征值。結(jié)合電子的波爾茲曼輸運(yùn)理論，計(jì)算Fe2VAl材料在不同溫度下的熱電參數(shù)，包括Seebeck系數(shù)(S)、電導(dǎo)率與弛豫時(shí)間比值(σ/τ)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

利用EscaLab 250Xi 型X射線光電子能譜儀 (XPS)定量分析合金樣品的化學(xué)組成，測(cè)試前利用Ar離子濺射剝離合金表面的幾層原子，以去除吸附在表面上的雜質(zhì)。為消除塊狀樣品擇優(yōu)取向的影響，利用Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)對(duì)燒結(jié)后粉末樣品的晶體結(jié)構(gòu)及物相組成進(jìn)行表征，衍射源為Cu靶Kα射線，掃描速率為2°/min。用美國(guó)Quantum Design公司開(kāi)發(fā)的綜合物性測(cè)量系統(tǒng)(PPMS)中的振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)選件(PPMS-VSM)在10 K溫度下對(duì)樣品的磁滯回線進(jìn)行測(cè)量。利用ZEM-3熱電性能分析系統(tǒng)測(cè)定材料在不同溫度(300～800 K)下的 Seebeck 系數(shù)及電導(dǎo)率，過(guò)程中采用He氣保護(hù)。利用LFA457激光導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量?jī)x測(cè)定材料于不同溫度(300～800 K)的導(dǎo)熱系數(shù)及定容比熱，從而求得材料的熱導(dǎo)率，測(cè)試在Ar氣保護(hù)氛圍下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2VAl合金的表征

計(jì)算得到L21結(jié)構(gòu)Fe2VAl合金的總態(tài)密度圖如圖2所示。從圖2可以看出，F(xiàn)e2VAl合金自旋向上和自旋向下的態(tài)密度完全對(duì)稱(chēng)，顯示出非磁性。由于在費(fèi)米能級(jí)附近只有極少的電子穿過(guò)費(fèi)米面形成了贗能隙，從而該合金表現(xiàn)出類(lèi)半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)。另外，由于合金在費(fèi)米能級(jí)處有較窄的贗隙，使得其具有較大的Seebeck系數(shù)和較小的電阻率，而金屬的Seebeck系數(shù)比半導(dǎo)體小。故而可以初步判斷，具有半導(dǎo)體特性的Fe2VAl合金可以作為潛在的熱電材料。

圖2 Fe2VAl 合金的總態(tài)密度圖

圖3為實(shí)驗(yàn)測(cè)得Fe2VAl合金樣品中各元素的 XPS譜圖，可以根據(jù)能譜圖中光電子譜線強(qiáng)度(光電子峰面積)來(lái)反映合金中各原子含量?；趫D3中XPS譜圖分析結(jié)果，計(jì)算得到合金中Fe、V、Al元素的原子百分比分別為52.16%、24.39%、23.45%，其比例大致為2∶1∶1，基本滿(mǎn)足Fe2VAl合金的成分配比。

(a) Fe

(b) V

(c) Al

實(shí)驗(yàn)測(cè)量及模擬計(jì)算得到Fe2VAl合金的 XRD譜圖如圖 4所示。由圖4可見(jiàn)，計(jì)算得到L21結(jié)構(gòu)的Fe2VAl合金具有明顯的(111)和(200)晶面衍射峰，并且(200)面衍射峰相比于(111)面更強(qiáng)；而實(shí)驗(yàn)測(cè)得合金樣品具有微弱的(111)及明顯的(200)晶面衍射峰，且(111)面衍射峰的強(qiáng)度明顯弱于模擬計(jì)算值。另外，計(jì)算得到L21結(jié)構(gòu)Fe2VAl合金中(111)面與(200)面對(duì)應(yīng)的衍射峰面積比約為0.64，而實(shí)驗(yàn)測(cè)定值約為0.53，其結(jié)果小于L21有序結(jié)構(gòu)的模擬計(jì)算值。根據(jù)結(jié)構(gòu)因子關(guān)系式及消光條件可知，B2結(jié)構(gòu)的XRD衍射譜中沒(méi)有(111)面衍射峰，只有(200)面衍射峰，表明實(shí)驗(yàn)測(cè)得的(200)面衍射峰中有一部分來(lái)自于B2相。故對(duì)比分析可知，燒結(jié)試驗(yàn)后得到的Fe2VAl合金樣品的晶體結(jié)構(gòu)主要為L(zhǎng)21相，同時(shí)也存在少量的B2相。

圖4 Fe2VAl合金的XRD圖譜

實(shí)驗(yàn)測(cè)得Fe2VAl合金樣品在10 K下的磁化曲線如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，該合金的飽和磁矩約為2 emu/g，即3.67 μB/f.u.。而Slater-Pauling(S-P)規(guī)則指出，3d金屬及其合金的單胞總磁矩Mt是原胞中價(jià)電子總數(shù)Zt的函數(shù)，數(shù)學(xué)表達(dá)式為Mt=Zt-24[18]，故可以算出24價(jià)電子的Fe2VAl合金的飽和磁矩為0；結(jié)合圖2所示的總態(tài)密度圖可知，L21結(jié)構(gòu)Fe2VAl合金自旋向上和自旋向下的態(tài)密度是完全對(duì)稱(chēng)的，表現(xiàn)出非磁性，這與實(shí)測(cè)結(jié)果不符合，故推測(cè)實(shí)驗(yàn)測(cè)得合金的磁性來(lái)自于材料中部分B2相。

圖5 Fe2VAl合金在10 K下測(cè)得的磁化曲線

Fig.5MagnetizationcurveofFe2VAlalloymeasuredat10K

2.2 Fe2VAl合金的熱電性能

圖6為實(shí)驗(yàn)測(cè)得Fe2VAl合金的各項(xiàng)熱電參數(shù)隨溫度的變化曲線。由圖6(a)可見(jiàn)，在測(cè)試溫度區(qū)間內(nèi)，樣品的Seebeck系數(shù)均為負(fù)值，表明Fe2VAl樣品為n型半導(dǎo)體，載流子主要為電子；當(dāng)溫度在300 K附近時(shí)，其Seebeck系數(shù)(絕對(duì)值)最大，達(dá)到-115 mV/K左右，隨著溫度的升高，材料Seebeck系數(shù)(絕對(duì)值)逐漸降低，這可能是因?yàn)檩d流子在溫度較高的情況下發(fā)生了本征激發(fā)，聲子間的相互作用變強(qiáng)，Seebeck系數(shù)因晶格振動(dòng)的不斷加劇而表現(xiàn)出了下降的趨勢(shì)。由圖6(b)可見(jiàn)，F(xiàn)e2VAl合金樣品的電阻率隨溫度的升高而降低，表現(xiàn)出明顯的半導(dǎo)體特性，在800 K附近達(dá)到最小值，約為1.9 mΩ·cm。功率因子(PF=S2/ρ)可由測(cè)得的Seebeck系數(shù)與電阻率獲得，且Seebeck系數(shù)對(duì)功率因子的影響效果高于電阻率，如圖6(c)所示，隨著溫度的升高，合金樣品功率因子降低，在300 K附近時(shí)，具有最大值約為0.54×10-3W/(m·K2)，對(duì)比圖6(a)可知，功率因子的下降趨勢(shì)與Seebeck系數(shù)的變化趨勢(shì)一致，可見(jiàn)提高Seebeck系數(shù)對(duì)于改良樣品的熱電性能至關(guān)重要。

由圖6(d)可知，合金樣品的熱導(dǎo)率κ隨溫度的升高呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，并且在500 K附近時(shí)具有極小值，約為4.4 W/(m·K)。合金樣品的熱導(dǎo)率包括晶格熱導(dǎo)率和空穴熱導(dǎo)率兩部分，一般情況下，空穴熱導(dǎo)率較小。熱傳導(dǎo)主要由晶格振動(dòng)引起的，也即聲子之間的相互作用對(duì)熱導(dǎo)率有較大的貢獻(xiàn)。熱導(dǎo)率先降低的原因可能是隨著溫度的升高，晶格振動(dòng)加強(qiáng)，使得聲子之間的非線性散射急劇增強(qiáng)，材料的熱導(dǎo)率迅速下降；隨著溫度不斷升高，溫度對(duì)聲子的散射作用逐漸變強(qiáng)，當(dāng)溫度超過(guò)本征激發(fā)溫度點(diǎn)而引發(fā)的雙極限熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)，總的效果即為熱導(dǎo)率逐漸增加。

(a)Seebeck系數(shù)

(b)電阻率

(c)功率因子

(d)熱導(dǎo)率

(e)ZT值

Fig.6VariationofthermoelectricalparametersofFe2VAlalloywithtemperature

如圖6(e)所示，隨著溫度的升高，材料熱電優(yōu)值ZT表現(xiàn)出先增大再減小的趨勢(shì)，在500 K時(shí)達(dá)到最大值0.052，這比其他研究者得到的熱電優(yōu)值相對(duì)要高[12-13]。合金Fe2VAl的無(wú)量綱熱電優(yōu)值ZT值大小受到合金的電阻率、熱導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)的影響，ZT值隨溫度的變化曲線也與這三者隨溫度的變化有著密切關(guān)系。所以，盡管Seebeck系數(shù)在300 K附近具有最大值，但綜合考慮電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率隨溫度的變化情況，即溫度在500 K附近時(shí)，具有較小的電阻率和熱導(dǎo)率，同時(shí)也具有較大的Seebeck系數(shù)。

圖7為理論計(jì)算所得L21結(jié)構(gòu)Fe2VAl合金的Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率與弛豫時(shí)間比(σ/τ)隨溫度的變化曲線。由圖7(a)可見(jiàn)，在計(jì)算采用的溫度區(qū)間內(nèi)，合金Seebeck系數(shù)均為負(fù)值，且其絕對(duì)值隨著溫度的升高而降低，在300 K左右達(dá)到最大，這與基于實(shí)測(cè)結(jié)果得到的規(guī)律相符合，但在數(shù)值上明顯大于實(shí)測(cè)值，這可能是由于實(shí)驗(yàn)制得的合金樣品并不完全是L21相，也有部分B2相，從而影響材料的熱電性能。研究表明，材料中的各原子是否能按照各自特有的晶位進(jìn)行高度有序排列，會(huì)對(duì)材料本身的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響[19]。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的XRD衍射圖譜略有傾斜，可能與樣品結(jié)晶性不夠好、其中還存在一定量的非晶相有關(guān)，這也對(duì)熱電參數(shù)的測(cè)定結(jié)果有一定影響。另外，基于XPS圖譜分析，合金樣品中Fe/V/Al的原子比并不完全是2∶1∶1。以上種種因素均會(huì)導(dǎo)致合金樣品的熱電參數(shù)測(cè)定值要低于理論計(jì)算值。由此可見(jiàn)，具有完全有序的L21結(jié)構(gòu)Fe2VAl合金理論Seebeck系數(shù)較大，是作為熱電材料的有利競(jìng)爭(zhēng)者。

從圖7(b)中可以看出，在300～800 K溫度范圍內(nèi)，合金的電導(dǎo)率與弛豫時(shí)間比σ/τ隨著溫度的升高大致呈線性增大的變化趨勢(shì)，這與圖6(b)中所體現(xiàn)的規(guī)律是一致的，同時(shí)也符合Fe2VAl合金的總態(tài)密度變化。

(a) Seebeck系數(shù)

(b)σ/τ

圖7L21結(jié)構(gòu)Fe2VAl合金的Seebeck系數(shù)、σ/τ隨溫度的變化

Fig.7VariationofcalculatedSeebeckcoefficientandσ/τofFe2VAlalloyinL21structurewithtemperature

3 結(jié)語(yǔ)

基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算可知，具有L21有序結(jié)構(gòu)的Full-Heusler合金Fe2VAl在費(fèi)米能級(jí)處有較窄的贗隙，是潛在的熱電材料。本研究采用真空電弧熔煉及放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了Fe2VAl合金，根據(jù)XRD衍射譜及10 K下合金的飽和磁矩測(cè)試結(jié)果可知，所制合金樣品的晶體結(jié)構(gòu)不全是完全有序的L21相，還有部分的B2相。另一方面，試驗(yàn)測(cè)得合金的各項(xiàng)熱電參數(shù)(包括Seebeck系數(shù)、電阻率、熱導(dǎo)率等)隨溫度(300～ 800 K)的變化曲線，可以得到Fe2VAl合金的Seebeck系數(shù)(絕對(duì)值)在300 K附近達(dá)到最大，電阻率和熱導(dǎo)率分別在800、500 K附近處有最小值，而其無(wú)量綱熱電優(yōu)值ZT在500 K附近處達(dá)到最大值，約為0.052。而利用VASP和BoltzTraP軟件包結(jié)合，模擬計(jì)算得到具有L21完全有序結(jié)構(gòu)的Fe2VAl合金的Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率與弛豫時(shí)間比σ/τ隨著溫度的變化情況，與基于實(shí)測(cè)結(jié)果得到的規(guī)律符合較好，但在數(shù)值上明顯大于實(shí)測(cè)值。因此，筆者推測(cè)在以后的研究中，可以通過(guò)優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)制得具有高有序度L21結(jié)構(gòu)的Fe2VAl合金材料，從而進(jìn)一步提高Full-Heusler合金Fe2VAl在熱電材料領(lǐng)域內(nèi)的研發(fā)與應(yīng)用價(jià)值。