非金屬元素?fù)诫s銳鈦礦TiO2(101)表面對(duì)提升NH3光學(xué)氣敏傳感特性的影響

周清斌， 馮 慶， 周 康， 田 蕓， 劉 鵬

(1. 重慶市光電功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶,401331; 2. 重慶師范大學(xué)光學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400047)

1 引 言

氨氣通常情況下是無色刺激性氣體，它對(duì)人體或者動(dòng)物的上呼吸道和皮膚有極強(qiáng)的腐蝕和刺激作用，如果被吸附在眼結(jié)膜和皮膚黏膜上，很可能產(chǎn)生刺激和炎癥.同時(shí)，氨氣作為一種常見的無機(jī)物，在工業(yè)、醫(yī)學(xué)、農(nóng)學(xué)等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用.因此，環(huán)境中NH3的快速檢測(cè)很有必要，而靈敏度與精度較高的光學(xué)氣敏傳感器就成為了學(xué)者重點(diǎn)研究的領(lǐng)域[1].

在自然界中，TiO2通常有金紅石(rutile)、銳鈦礦(anatase)和板鈦礦(brookite)三種晶型結(jié)構(gòu)，金紅石和銳鈦礦屬于四方晶系，板鈦礦屬于正交晶系[2].當(dāng)溫度在600-800℃范圍內(nèi)加熱時(shí)，亞穩(wěn)態(tài)銳鈦礦相和板鈦礦相不可逆轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)化為平衡金紅石相，因此，二氧化鈦?zhàn)钬S富的存在形式是金紅石，約占二氧化鈦的98%.然而，三者的光催化特性表現(xiàn)最優(yōu)異的是銳鈦礦，其價(jià)格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定且無毒，在空氣環(huán)保、氣體傳感器、電子器件、光催化劑、環(huán)境衛(wèi)生、太陽能電池等領(lǐng)域中是一種非常有潛力的半導(dǎo)體材料[3-9]，所以，銳鈦礦成為了學(xué)者研究的熱點(diǎn).但是，銳鈦礦的光催化特性也有其局限性，因?yàn)殇J鈦礦相TiO2的禁帶比較寬(約為3.2 eV)，僅僅對(duì)紫外波段的光響應(yīng)，所以研究人員希望通過對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜從而得到改性，以提高TiO2的光響應(yīng)范圍[10].

對(duì)此，近年來科研工作者們進(jìn)行了非常多的研究.朱洪強(qiáng)，馮慶等[1]研究了金紅石相TiO2(110)面吸附NH3微觀機(jī)制，結(jié)果表明，NH3分子容易被含氧空位的金紅石相TiO2(110)面所吸附，且提高了表面氧空位的比例，有利于NH3分子穩(wěn)定吸附；Wanbayor等人[11]用密度泛函理論研究了CO在Pd、Pt、Au摻雜TiO2(001)表面的吸附，得到其吸附能大小為Pt>Au>Pd；Hebenstreit[12]采用STM技術(shù)掃描銳鈦礦相TiO2表面，發(fā)現(xiàn)表面存在一定的氧空位；岳遠(yuǎn)霞，馮慶等[13]通過基于密度泛函理論的平面波超軟雁勢(shì)方法，研究了非金屬元素C、N、F摻雜銳鈦礦相TiO2之后的電子性質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)用非金屬摻雜來改變TiO2對(duì)可見光的利用率方面，N元素比C、F的效果更好；許平昌[14]等人用溶劑熱法將Ag在TiO2表面沉積，進(jìn)而對(duì)其表面進(jìn)行改性.實(shí)驗(yàn)上已證明在晶體內(nèi)部采用原子替換摻雜的方法對(duì)銳鈦礦相TiO2的光催化效果有顯著提高[15-17]；近年來，很多學(xué)者對(duì)TiO2的研究大多在其表面單摻雜吸附氣體[18-20]，但是對(duì)雙摻雜吸附氣體的研究很少，因此，文本通過對(duì)純銳鈦礦相TiO2晶體進(jìn)行C、N、F單摻雜以及C-N、C-F、N-F雙摻雜后吸附NH3分子，采用基于密度泛函理論(DFT)體系下的平面波超軟贗勢(shì)方法，計(jì)算了純銳鈦礦相TiO2和摻雜后TiO2晶體的結(jié)合能、吸附能、吸附距離、電荷轉(zhuǎn)移、態(tài)密度以及光學(xué)性質(zhì)等方面的差異，為提高銳鈦礦TiO2的光學(xué)傳感特性提供了理論支持.

2 模型構(gòu)建與計(jì)算方法

2.1 模型構(gòu)建

本文采用空間群為I41/amd的銳鈦礦相TiO2四方晶系結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)正格矢晶胞含有四個(gè)Ti原子和八個(gè)O原子.構(gòu)建2×3×2的TiO2超晶胞模型，并且按該超晶胞穩(wěn)定面(101面)剪切，且將其優(yōu)化，在Z方向上建立了10 ?的真空層如圖1(a),忽略上層原子與表面原子之間的相互作用.然后將NH3氣體放入優(yōu)化后含氧空位的清潔表面和被非金屬X(X=C、N、F)單摻雜的超晶胞模型表面以及被非金屬X-Y(X-Y=C-N、C-F、N-F)共摻雜的超晶胞模型中的真空層，用d表示NH3分子的N原子中心與表面氧空位處的距離，吸附初始距離d0設(shè)為2.800 ?，構(gòu)建NH3分子以N原子中心向下吸附于不同銳鈦礦相TiO2(101)的表面(如圖1(b)).

圖1 銳鈦礦TiO2(101)表面結(jié)構(gòu)模型：(a)無氧空位；(b) NH3分子吸附后(X和Y為摻雜原子位置)Fig. 1 Structure model of the anatase TiO2(101) surface: (a)Anoxic vacancy; (b)After NH3 molecular adsorption (X and Y are the doping atom position)X and X-Y doped with oxygen vacancies of anatase TiO2 (101) surface

2.2 計(jì)算方法

本文計(jì)算選用CASTEP程序包[21]，采用基于第一性原理的密度泛函理論和平面波超軟贗勢(shì)方法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化.DFT-D為目前常用的考慮范德瓦爾斯力和色散相互作用的方案，已被廣泛的應(yīng)用在表面吸附計(jì)算中.DFT-D在DFT的基礎(chǔ)上引入了一個(gè)色散相互作用，本文中考慮到長程電子的關(guān)聯(lián)效應(yīng)，如果僅用PBE(Perdew Burke Ernzerhof)[22]這一梯度函數(shù)，則會(huì)因?yàn)槲纯紤]范德華力而引起的誤差較大.所以該研究運(yùn)用DFT-D方法與廣義梯度近似(GAA)下PBE組合對(duì)電子間相互作用的交換關(guān)聯(lián)能進(jìn)行校正.平面波截?cái)嗄苓x取為350 eV，計(jì)算收斂標(biāo)準(zhǔn)均為2×10-6eV/atom，原子之間內(nèi)應(yīng)力不大于0.05 Gpa，第一布里淵區(qū)采用3×5×2分格.參與計(jì)算的價(jià)態(tài)電子為H-1s1,O-2s22p4, C-2,s22p2，N-2s22p3, F-2s22p5和Ti-3s23p63d24s2.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

金屬氧化物表面的氧空位具有氧化性，是吸附氣體分子的主要原因，通過在氧空位近鄰位置摻雜非金屬元素，將改變氧空位的氧化性，從而改變對(duì)氣體分子的吸附特性.

3.1 表面結(jié)合能

晶體摻雜后，結(jié)合能的大小決定了摻雜原子與近鄰原子的結(jié)合緊密程度，是衡量摻雜元素是否容易摻入的參數(shù)，是原子由自由狀態(tài)形成化合物所釋放的能量，對(duì)于表面的元素?fù)诫s結(jié)合能表達(dá)式如下[23]：

單摻雜：

Ε(combine)=E(substrate)+E(X)-E(substrate+X)

(1)

雙摻雜：

E(combine)=E(substrate)+E(X)+E(Y)-E(substrate+X+Y)

(2)

其中E(combine)表示結(jié)合能，E(substrate)表示含氧空位TiO2(101)表面能量，E(X)和E(Y)表示雜質(zhì)元素能量，E(substrate+X)和E(substrate+X+Y)分別表示單摻雜和雙摻雜后TiO2(101)表面能量.從表1可知，在單摻雜和雙摻雜時(shí)，非金屬雜質(zhì)的結(jié)合能都比較小，有N摻雜時(shí)略大，說明非金屬雜質(zhì)時(shí)易于摻入體系中的. 分析說明N元素最容易摻入，C元素次之.從結(jié)合能的絕對(duì)數(shù)值來看，所摻入雜質(zhì)基本能穩(wěn)定的與基底結(jié)合.

表1 摻雜表面的結(jié)合能

3.2 吸附模型及吸附能

NH3分子吸附于清潔表面、C、N、F單摻雜表面和C-N、C-F、N-F雙摻雜表面，其NH3分子到氧空位的初始距離為2.800 ?,通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化后吸附結(jié)構(gòu)圖為圖2(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g).對(duì)摻雜吸附后的模型計(jì)算其吸附能(Eads)[24]，定義為 ：

圖 2 摻雜與非摻雜銳鈦礦相TiO2(101)表面吸附NH3后的結(jié)構(gòu)Fig. 2 Structures of adsorbed NH3 on doping and non-doping anatase TiO2(101) surface

(3)

式中ET(substrate)為純TiO2(101)的能量，ENH3為吸附物NH3分子能量，ET(substrate+NH3)為吸附后的總能量. NH3分子在含氧空位的TiO2(101)表面優(yōu)化前后距離歸納為表2,其中，dX表示吸附模型優(yōu)化后的吸附距離，Eads表示吸附能，Δd表示吸附前后變化的距離，且一般情況下吸附距離越小，吸附能越大.分析7種吸附模型，可以得出以下結(jié)論：

(1)比較優(yōu)化前后NH3與晶體表面的吸附后的距離，發(fā)現(xiàn)表面與NH3分子間的距離都出現(xiàn)縮短；

(2)C元素和N元素的摻入能明顯縮短分子與表面的距離，摻雜后吸附距離的大小為：dC-N

(3)C元素和N元素的摻入能明顯提高表面對(duì)分子的吸附能，使表面能更穩(wěn)定的吸附氣體分子.吸附能大小為：EC-N>EC-F>EC>EN>E無摻雜>EN-F>EF，其中，摻雜C-N原子后吸附能最大，且吸附距離后的距離最小，得到1.920 eV的最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)；

(4)吸附能的大小順序與吸附距離大致相一致.

表2 不同摻雜體系結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的模型吸附能(Eads)，變化距離(Δd)和吸附距離(dX)

Table 2 The absorption energies (Eads), changes in the distance(Δd)and the distances of doping atoms to absorption site (dX)

ModelNon-doped C-dopedN-dopedF-dopedC-N-dopedC-F-dopedN-F-dopeddx(?)1.5711.3031.4682.4241.1151.1952.428Δd(?)1.2291.4971.3320.3761.6851.6050.372Eads(eV)0.4221.6841.5890.3131.9201.7260.382

3.3 Mulliken電荷布居分布

表面吸附NH3分子后，NH3分子帶正電，表面帶負(fù)電，說明有電子從NH3分子轉(zhuǎn)移到表面上，表面被還原，NH3分子被氧化.通過電荷布居分布，分析電荷轉(zhuǎn)移，能發(fā)現(xiàn)摻雜元素對(duì)表面氧空位的氧化性能的影響.

表3和表4為NH3分子在無摻雜、C、N、F、C-N、C-F和N-F摻雜表面的Mulliken電荷布居分布.從表中可以總結(jié)出：

(1)原始表面吸附NH3分子后，僅有0.06個(gè)電子從NH3分子轉(zhuǎn)移到表面.而單C元素?fù)诫s后，極大的提升了表面的氧化性，使NH3分子有0.36個(gè)電子轉(zhuǎn)移到表面；

(2)單N元素?fù)诫s的表面吸附分子與未摻雜表面吸附分子的電荷轉(zhuǎn)移相比，均為0.06個(gè)電荷轉(zhuǎn)移，說明N元素改變表面的氧化還原能力不明顯；

(3)單F元素?fù)诫s的表面吸附分子后，從NH3分子轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目反而降低了，僅有0.03個(gè)電子，說明F摻雜降低了表面氧空位的氧化性，由于NH3分子是還原性氣體，因此氧空位和氣體分子的極性差發(fā)生了減小，所以表面氧化性的降低不利于對(duì)NH3分子的吸附；

(4)推斷出各摻雜表面氧空位氧化性強(qiáng)弱：C-N>C-F>C>N>O>F>N-F.

3.4 電子態(tài)密度

為了進(jìn)一步研究分子電荷轉(zhuǎn)移對(duì)半導(dǎo)體性質(zhì)的影響，分別從單摻雜和雙摻雜來分析電子的態(tài)密度，氧空位本來就是一種雜質(zhì)，圖3(a)含有氧空位的純表面的態(tài)密度，圖3(b)-(d)是單摻雜C、N、F的表面的態(tài)密度圖，如圖3(e)-(g)是雙摻雜表面的態(tài)密度圖，分析發(fā)現(xiàn)：

(1)單C摻雜在價(jià)帶頂出現(xiàn)了一個(gè)雜質(zhì)能級(jí)的能級(jí)峰，如圖中箭頭1所示.說明NH3分子轉(zhuǎn)移到表面的0.36個(gè)電子在禁帶中產(chǎn)生一個(gè)受主能級(jí)，減小了禁帶寬度，因此對(duì)低能可見光(波長大于570 nm)的躍遷有提升作用；

表 3 NH3分子被表面吸附前后的Mulliken電荷分析

Table 3 Mulliken charge analysis before and after NH3molecules adsorption on the surface

ModelSpeciess(e)p(e)Total(e)Charge(e)ΔqIdealN1.754.496.23-1.23H1.770.001.771.230Non-dopedN1.694.406.09-1.09H1.850.001.851.150.06C-dopedN1.754.405.78-0.78H1.860.001.861.140.36N-dopedN1.694.396.08-1.08H1.840.001.841.160.08F-dopedN1.734.446.17-1.17H1.790.001.791.210.04C-N-dopedN1.733.995.72-0.72H1.850.001.851.150.43C-F-dopedN1.754.045.79-0.79H11.790.001.791.210.42N-F-dopedN1.744.446.18-1.18H11.780.001.781.220.04

表4 表面吸附分子前后的Mulliken電荷分析

(2)單N摻雜發(fā)現(xiàn)沒有在禁帶中產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)，這和布居分布的分析相一致，布居分布中就是發(fā)現(xiàn)單N摻雜表面與無摻雜表面吸附NH3后的電荷轉(zhuǎn)移是相同的，但是，單N摻雜提升了價(jià)帶頂電子的態(tài)密度，如圖中箭頭2所示.眾所周知，TiO2的本征吸收的峰值對(duì)應(yīng)的是390nm的光，因此單N摻雜提升材料對(duì)高能可見光部分的吸收(400-570 nm)；

(3)單F摻雜發(fā)現(xiàn)在導(dǎo)帶底部出現(xiàn)了微弱的電子態(tài)密度，說明表面向NH3轉(zhuǎn)移的0.03個(gè)電子實(shí)際在導(dǎo)帶底形成了施主能級(jí)，但由于峰值很小.因此單F摻雜對(duì)改變材料吸附氣體后的光學(xué)性質(zhì)不明顯；

(4)C-N雙摻雜由于N提高了價(jià)帶頂?shù)膽B(tài)密度，如箭頭5，而C在禁帶又產(chǎn)生了雜質(zhì)能級(jí)，如箭頭6，因此改變吸附氣體后的光學(xué)效應(yīng)是最明顯的；

(5)而由于F是施主雜質(zhì)，產(chǎn)生的施主能級(jí)，而C與N屬于受主雜質(zhì)，所以C-F和N-F共摻在一定程度上都會(huì)減弱C和N的作用.因此C-F和N-F共摻的效果不會(huì)太好.

3.5 光學(xué)性質(zhì)

3.5.1 介電函數(shù)

對(duì)于半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì)的描述，介電函數(shù)非常重要.介電函數(shù)是表征電介質(zhì)束縛電荷的能力，當(dāng)然也能反應(yīng)材料的絕緣性能，介電常數(shù)越大，束縛電荷的能力越強(qiáng)，進(jìn)而說明材料的絕緣性能越好.在線性響應(yīng)范圍內(nèi)，由Kramers-Kronig色散關(guān)系可以得出介電函數(shù)的實(shí)部.其介電函數(shù)復(fù)數(shù)形式可用ε(ω)=εr(ω)+iεi(ω)來表示，其中εr=n2-k2，εi=2nk,k=2π/λ，k為波數(shù).同時(shí)吸收系數(shù)I(ω)，反射率R(ω)就能通過εr(ω)和εi(ω)推導(dǎo)得出.下面是與本文計(jì)算有關(guān)的公式[25]：

圖 3 表面吸附NH3后的態(tài)密度Fig. 3 The densities of states after surface adsorption

(4)

(5)

(6)

(7)

材料對(duì)光的響應(yīng)有兩個(gè)過程：吸收過程和反射過程.吸收過程：電子吸收光子能量，從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)；反射過程：處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，會(huì)釋放能量向低能級(jí)躍遷.而吸收過程和反射過程正好與介電函數(shù)的虛部和實(shí)部相對(duì)應(yīng)，虛部越大，則電子吸收光子能量向激發(fā)態(tài)躍遷的幾率越大；實(shí)部越大，則處于激發(fā)態(tài)的電子釋放能量向低能級(jí)躍遷的幾率越大.本文只討論介電函數(shù)的虛部以及吸收率.

圖 4 表面吸附NH3后的介電函數(shù)虛部Fig. 4 The imaginary part of Dielectric function after surface adsorbed NH3

NH3分子吸附于C、N、F、C-N、C-F、N-F摻雜和無摻雜含氧空位TiO2(101)基底表面的介電函數(shù)的虛部如圖4所示.在可見光范圍內(nèi)，無摻雜含氧空位TiO2(101)基底表面的介電函數(shù)，在500nm以后波長才出現(xiàn)增加，介電函數(shù)的虛部也不斷增加，說明氧空位在一定程度上能夠提高材料的光學(xué)利用率；C元素和C-F元素共摻雜含氧空位TiO2(101)基底表面的介電函數(shù)的虛部，在整個(gè)可見光范圍內(nèi)都有響應(yīng)，在500nm之后跟其他摻雜含氧空位TiO2(101)基底表面的介電函數(shù)的虛部相比較上升較大，說明C元素的摻雜相對(duì)于無摻雜以及其他摻雜提高了材料在可見光范圍內(nèi)的利用率.而N元素?fù)诫sC-N摻雜以及N-F元素?fù)诫s跟無摻雜相比幾乎不變.

3.5.2 吸收譜

圖5為C、N、F、C-N、C-F、N-F摻雜和無摻雜含氧空位TiO2(101)基底表面吸附NH3分子后的吸收譜.通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，C元素?fù)诫s可以改變材料對(duì)低能可見光的響應(yīng)作用，而C-N共摻雜由于N元素提升了價(jià)帶頂?shù)碾娮討B(tài)密度，因此C-N協(xié)同作用提高了對(duì)高能可見光部分的響應(yīng).而F摻雜反而降低了材料吸附分子后對(duì)可見光的響應(yīng).NH3分子吸附于C元素?fù)诫s以及C-F元素?fù)诫s的含氧空位基底表面時(shí)，在570～760 nm范圍內(nèi)，隨著波長的增加，吸收率也逐漸增大，且吸收率大于無摻雜基底的吸收率；當(dāng)吸附于C-N元素?fù)诫s的含氧空位基底表面時(shí)，在400 nm～560 nm范圍內(nèi)，隨著波長的增加，吸收率也逐漸降低，但是其吸收率始終大于無摻雜的吸收率；吸附于N元素?fù)诫s的含氧空位基底表面時(shí)，對(duì)可見光的吸收幾乎為零.因此，可見光在400 nm～560 nm范圍內(nèi)，NH3分子吸附于C-N元素?fù)诫s含氧空位TiO2(101)基底表面對(duì)可見光的吸收率效果最好；而在580～760 nm范圍內(nèi)C元素?fù)诫s以及C-F元素?fù)诫s對(duì)可見光的吸收率隨著波長的增加而增加，改善對(duì)可見光的吸收能力越強(qiáng).綜上所述，C元素?fù)诫s對(duì)表面光學(xué)性質(zhì)的改善最好，N元素?fù)诫s對(duì)基底表面的光學(xué)性質(zhì)的改善不太明顯，而F元素?fù)诫s降低了表面光學(xué)性質(zhì).

圖 5 表面吸附NH3后的的光學(xué)吸收系數(shù)Fig. 5 The Optical absorption coefficient after surface adsorption of NH3

4 結(jié)果與結(jié)論分析

通過對(duì)純銳鈦礦相TiO2晶體進(jìn)行C、N、F單摻雜以及C-N、C-F、N-F雙摻雜后，采用基于密度泛函理論(DFT)體系下的平面波超軟贗勢(shì)方法，計(jì)算了純銳鈦礦相TiO2和摻雜后TiO2晶體的結(jié)合能、吸附能、吸附距離、電荷轉(zhuǎn)移、態(tài)密度、分態(tài)密度及光學(xué)性質(zhì)等方面的差異，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：

(1)從摻雜體系的結(jié)合能來看，TiO2表面是易于通過非金屬雜質(zhì)進(jìn)行摻雜的；

(2)從吸附能和吸附距離上來看，NH3分子在摻雜含有氧空位的TiO2(101)的表面的吸附距離都出現(xiàn)縮短；C-N元素?fù)诫s后且吸附距離最小且吸附能最大；

(3)從Mulliken電荷布居分布分析發(fā)現(xiàn)，表面吸附氣體分子后，C摻雜的表面與未摻雜的表面相比，氣體分子分子額外有0.36個(gè)電荷轉(zhuǎn)移到材料表面，C摻雜提升了表面的氧化性，N元素對(duì)表面的氧化性提升不明顯，而F摻雜降低了表面的氧化性；

(4)通過態(tài)密度分析，C摻雜在禁帶中產(chǎn)生了受主能級(jí)，而N摻雜提高了價(jià)帶頂?shù)碾娮討B(tài)密度，F(xiàn)摻雜在導(dǎo)帶底產(chǎn)生了施主能級(jí)；

(5)通過體系吸附分子后的光學(xué)性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)：C摻雜提升了材料對(duì)低能可見光的響應(yīng)，使材料對(duì)570 nm～760 nm范圍內(nèi)的可見光響應(yīng)提高了大約3.5倍；而C-N雙摻雜體系，由于C元素和N元素的協(xié)同作用，使材料對(duì)400 nm～570 nm范圍內(nèi)的可見光響應(yīng)提高了大約3倍；

綜上，由于C摻雜增強(qiáng)了表面氧空位的氧化性，因此改善了表面吸附氣體后的對(duì)可見光低能部分的光學(xué)傳感性質(zhì).而C-N共摻雜，由于C元素和N元素的共摻協(xié)同作用，改善了表面吸附氣體后的對(duì)可見光高能部分的光學(xué)傳感性質(zhì).所以，對(duì)于NH3而言，單C摻雜和C-N共摻能有效的改善TiO2的光學(xué)氣敏特性.