用新公式精確研究N2分子部分電子態(tài)的離解能

舒純軍， 何成林， 廖紅艷， 姜友嫦， 孫衛(wèi)國

(1.重慶三峽學(xué)院，萬州 404100； 2.重慶市萬州第二高級中學(xué)， 萬州 404000； 3.四川大學(xué)原子與分子物理研究所，成都 610065)

1 引 言

分子離解能在分子結(jié)構(gòu)、分子光譜、分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和天體物理學(xué)等許多領(lǐng)域中都具有重要的意義[1-3]，因此對離解能的研究一直是理論與實(shí)驗(yàn)研究的重要內(nèi)容.理論上基本上都是采用量子力學(xué)從頭計(jì)算方法(ab initio)，例如多組態(tài)自洽場理論(MCSCF)，Hartree-Fock贗勢和組態(tài)相關(guān)理論(HF-CI)，贗勢-中心極化勢理論等[1, 4]，這些方法都要考慮很多復(fù)雜的電子相關(guān)效應(yīng)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選擇恰當(dāng)?shù)幕瘮?shù)集合和變分參數(shù)，再經(jīng)過合理的修正和繁瑣的計(jì)算才能夠達(dá)到所要求的精度.在實(shí)驗(yàn)方面，大多數(shù)電子態(tài)的離解能是利用勢能曲線的擬合或光譜數(shù)據(jù)的外推而得到的；只有極少數(shù)電子態(tài)的離解能是用復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)技術(shù)直接測量獲得的.

N2分子是介于簡單分子和復(fù)雜分子之間的非球?qū)ΨQ分子. N2分子電子激發(fā)態(tài)的精確振動(dòng)能級和離解行為已經(jīng)成為人們研究分子光譜和分子散射的重要課題[5, 6].無論是碰撞物理的理論研究，還是分子結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)光譜特性研究，都需要獲得分子高振動(dòng)激發(fā)態(tài)的振動(dòng)能級和電子態(tài)的離解能數(shù)據(jù).而要確定分子全部高振動(dòng)激發(fā)態(tài)的精確振動(dòng)能級和離解能De，在理論上僅僅靠量子力學(xué) ab initio 方法是難以做到的；在實(shí)驗(yàn)上精確測量其數(shù)據(jù)往往也非常困難.

N2分子有多個(gè)價(jià)電子，有關(guān)其很多電子態(tài)的精確振動(dòng)能譜和離解極限的理論研究還比較少[7,8].關(guān)于N2分子電子態(tài)的能級結(jié)構(gòu)分析、實(shí)驗(yàn)振動(dòng)能譜數(shù)據(jù)的討論也不多，而且這些有限的數(shù)據(jù)，往往只能反映低階振動(dòng)能級的性質(zhì)，而高階振動(dòng)能譜特別是接近離解極限的振動(dòng)能譜實(shí)際上很難得到，因而難以獲得精確的分子離解能De.因此對其電子態(tài)的完全振動(dòng)能譜和在離解極限區(qū)域內(nèi)的物理行為進(jìn)行研究就很有必要.

2 理論與方法

根據(jù)二階微擾理論獲得了雙原子分子非相對論核運(yùn)動(dòng)的振轉(zhuǎn)能級的展開表達(dá)式[9]，如果忽略轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng), 其振動(dòng)能級為：

(1)

Y10=(ωe+ωe0)；Y20=-ωexe；Y30=ωeye；Y40=ωeze；Y50=ωete；Y60=ωese；Y70=ωere……將振動(dòng)能級公式(1)表示成矩陣形式

AX=E

(2)

(3)

(4)

ΔEυmax,υmax-1=Eυmax-Eυmax-1→盡可能小

(5)

(6)

則這組常數(shù)就是該雙原子體系真實(shí)振動(dòng)光譜常數(shù)集合的最佳物理表象，從而由其計(jì)算出包含所有振動(dòng)能級的完全振動(dòng)能譜{Eυ}．

在LeRoy和Bernstein[11]研究的基礎(chǔ)上，孫衛(wèi)國等[12, 13]建立以下公式：

(7)

(8)

(9)

通常分子中存在錯(cuò)綜復(fù)雜的相互作用和微觀量子效應(yīng)，因此其勢能曲線千差萬別[14].對于雙原子分子，常用的勢能函數(shù)有：Morse勢能函數(shù)、Rydberg勢能函數(shù)、ECM勢能函數(shù)等[15],這些勢能函數(shù)都是在一定模型下的近似結(jié)果，但是在離解區(qū)，它們都無限接近某一定值De[11,14,16]．基于這一點(diǎn)，在LeRoy和Bernstein[11]導(dǎo)出的振動(dòng)勢能公式的基礎(chǔ)上，根據(jù)研究雙原子分子完全振動(dòng)能譜的AM方法，提出如下公式：

(10)

(11)

(10)式是基于AM振動(dòng)能譜的計(jì)算雙原子體系離解能的新公式．

3 應(yīng)用與討論

電子態(tài)DexpteEυmax-2Eυmax-1EυmaxDAMeΔDAMe%DneweΔDnewe%EcalυmaxΔEcalυmax%X1Σ+g79889.767[17]79523.9679737.7079818.5579845.13260.050979865.60280.030388489.2026◎[18]10.76A3Σ+u29685.809[17]29485.86529616.15129620.69529620.85350.218829623.33950.210430843.3969◎[18]3.8995B′3∑-u42456.539 [17]42299.57942398.946424.28142400.29890.132542401.05790.130746904.9410◎[18]10.4775a′1∑-u50183.4374 [17]50029.35650117.53750158.86350178.23040.010450182.91380.001036960.6877[18]26.3488b′1Σ+u24184.95 [17]24136.3724162.7624169.3024170.92080.058024173.10610.049017787.5617[18]26.4519B3∏g39494.14 [17]39236.86739403.10739413.77439414.45850.201839419.98190.187845774.5635◎[18]15.9022c′41∑+u無24808.2026213.7027020.0027482.55427489.24821252.014[18]

◎These data violate Eq.(8).

4 小 結(jié)