生長溫度對In0.5Ga0.5As/GaAs量子點(diǎn)尺寸的影響

馬明明, 楊曉珊, 郭 祥, 王 一, 湯佳偉, 張之桓, 許筱曉, 丁 召

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院 貴州省微納電子與軟件技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 貴州 貴陽 550025)

1 引 言

III-V族化合物半導(dǎo)體材料具有獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在微波器件、光電器件、霍爾器件以及紅外探測器件制造[1]等方面倍受研究者的青睞. 基于In(Ga)As/GaAs量子阱異質(zhì)結(jié)構(gòu)(Dots-in-a-Well, DWELL)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)器件被廣泛應(yīng)用于場效應(yīng)管(Field-Effect Transistor, FET)，太陽電池和量子點(diǎn)激光器[2]等領(lǐng)域. 量子點(diǎn)器件的性能取決于量子點(diǎn)尺寸、密度、均勻性，而量子點(diǎn)的制備受環(huán)境條件和生長條件影響. 生長條件可通過改變或調(diào)節(jié)，如生長溫度，生長速率，組分比等；其中溫度是影響量子點(diǎn)的重要參數(shù)，它可以通過外延層的表面能、擴(kuò)散能來實(shí)現(xiàn)對量子點(diǎn)形貌的作用，因此探索生長溫度成為量子點(diǎn)研究的關(guān)鍵[2-7].

Lytvyn等[6]對多層InGaAs/GaAs量子點(diǎn)的溫度影響的研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高量子點(diǎn)按[0-11]方向呈鏈狀分布. .Kamarudin等[7]在低溫下生長GaSb量子點(diǎn)時(shí)發(fā)現(xiàn)了非S-K模式的界面位錯(cuò)(IMF)生長. Saito 等人[8]在探究溫度對InAs量子點(diǎn)形狀的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)在一定高溫下InAs量子點(diǎn)呈金字塔形狀分布. 目前，雖有較多關(guān)于溫度對量子點(diǎn)影響的研究，但在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上作出系統(tǒng)全面的物理分析的較少. 本文通過改變襯底溫度生長單層In0.5Ga0.5As/GaAs量子點(diǎn)后，對生長出的量子點(diǎn)進(jìn)行形貌表征，并通過物理模型以及理論分析對該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象作出進(jìn)一步的解釋.

2 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用MBE技術(shù)外延設(shè)備制備In0.5Ga0.5As/GaAs量子點(diǎn)(背景真空為2.0×10-7Pa)，襯底為可直接外延的GaAs (001)襯底基片，Si摻雜濃度為ND=1.49×1018/cm3. 利用束流檢測器(Beam Flux Monitor, BFM)對As(Ga, In)束流等效壓強(qiáng)進(jìn)行校準(zhǔn)，獲得As(Ga, In)源爐處于不同溫度時(shí)的等效束流壓強(qiáng)；采用測量GaAs (001)表面各種重構(gòu)相在不同襯底溫度和As4保護(hù)氣壓下的轉(zhuǎn)變溫度對襯底溫度進(jìn)行校準(zhǔn)，獲得襯底溫度(熱偶讀數(shù))和襯底實(shí)際溫度的關(guān)系并將溫度的熱偶讀數(shù)轉(zhuǎn)化為實(shí)際溫度(以下溫度均為實(shí)際溫度)[9]. 在580 ℃下除去GaAs表面氧化層后，將襯底溫度降到560 ℃，生長厚度為900 nm的 GaAs緩沖層(此時(shí)Ga源溫度為1020 ℃，Si源溫度為1150 ℃)，原位退火1 h以獲得GaAs平坦表面. 之后在生長好的GaAs緩沖層上分別在不同的溫度下生長In0.5Ga0.5As/GaAs量子點(diǎn)，生長條件如表1所示. 樣品生長完成后，將其放入掃STM進(jìn)行掃描觀察.

表1 In0.5Ga0.5As/GaAs量子點(diǎn)生長條件

Table 1 Growth conditions for In0.5Ga0.5As/GaAs quantum dots

襯底溫度(℃)速率(ML/S)沉積量(ML)退火時(shí)間(S)As壓(Pa)4900.16600.675100.16600.675200.16600.675400.16600.67

3 結(jié)果與討論

3.1 不同溫度對In0.5Ga0.5As/GaAs量子點(diǎn)的形貌影響

圖1.(a) ～ (d)為In0.5Ga0.5As/GaAs量子點(diǎn)的200 nm×200 nm STM圖像，襯底溫度分別為490 ℃、510 ℃、520 ℃、540 ℃.

圖1 不同溫度下生長的In0.5Ga0.5As/GaAs量子點(diǎn)(200 nm×200 nm)STM圖像Fig. 1 STM images of In0.5Ga0.5As/GaAs QDs (200 nm×200 nm) grown at different temperatures

從圖上可以看出，在GaAs(001)襯底上有量子點(diǎn)形成，通過觀察可以發(fā)現(xiàn)量子點(diǎn)的密度、尺寸以及形狀都隨溫度的升高有明顯的變化. 為了探究溫度對In0.5Ga0.5As/GaAs量子點(diǎn)形貌的影響，對量子點(diǎn)的密度、高度、直徑進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖所示.

圖2 In0.5Ga0.5As/GaAs量子點(diǎn)密度隨生長溫度變化趨勢Fig. 2 Relationship between growth temperature and the density of In0.5Ga0.5As/GaAs quantum dots

圖3 不同溫度下In0.5Ga0.5As/GaAs量子點(diǎn)高度分布Fig. 3 Height distribution of In0.5Ga0.5As/GaAs quantum dots at different temperatures

圖4 不同溫度下In0.5Ga0.5As/GaAs量子點(diǎn)直徑分布Fig. 4 Diameter distribution of In0.5Ga0.5As/GaAs QDs at different temperatures

在溫度為490 ℃時(shí)，量子點(diǎn)較為稀疏，還可以發(fā)現(xiàn)有的為量子點(diǎn)集群，而有的較離散，量子點(diǎn)平均密度為4.5×1010cm-2，量子點(diǎn)高度多為4 ～ 5 nm，占比為87%，而高于5 nm的僅有13%；直徑20～ 30 nm占比90%. 這是由于溫度較低時(shí)，In原子在表面的遷移能力較弱，遷移率較低，原子擴(kuò)散距離較短，導(dǎo)致無位錯(cuò)的3D成核方式弛豫應(yīng)變的能力被削弱，同時(shí)導(dǎo)致原子在沉積過程中發(fā)生凝聚，量子點(diǎn)之間發(fā)生融合出現(xiàn)量子點(diǎn)集群現(xiàn)象，因此只有少量的較小的量子點(diǎn)形成，并且位置分布不均勻；當(dāng)溫度升高至510 ℃時(shí)，量子點(diǎn)平均密度為11.75×1010cm-2，是490 ℃時(shí)量子點(diǎn)密度的3倍. 高度高于5 nm的量子點(diǎn)占比55%，直徑為20 ～ 30 nm的量子點(diǎn)占比88%，高度增加但直徑分布無明顯變化，且出現(xiàn)了直徑大于30 nm的量子點(diǎn). 這是因?yàn)闇囟壬撸琁n原子在表面的遷移能力增強(qiáng)，在較高的溫度下，大量子點(diǎn)周邊分散的In原子很容易獲得足夠的熱量脫離出來，有的In原子其他吸附的原子聚集起來形成新的量子點(diǎn)，而有的In原子則會(huì)繼續(xù)遷移到已有的量子點(diǎn)上融為一體，因此量子點(diǎn)的密度隨生長溫度的上升而增加，尺寸也隨溫度變大. 當(dāng)襯底溫度到了520 ℃時(shí)，量子點(diǎn)較為密集并且位置分布較為均勻，不再有明顯的量子點(diǎn)集群現(xiàn)象，量子點(diǎn)平均密度約為10.75×1010cm-2，相對于510 ℃時(shí)密度略有下降，高度高于6 nm的占比高達(dá)90%，4 nm以下的量子點(diǎn)已經(jīng)消失，開始出現(xiàn)高于8 nm的量子點(diǎn)，占比32%，同時(shí)直徑小于20 nm的量子點(diǎn)消失，大于30 nm的量子點(diǎn)占比35%；當(dāng)溫度升至540 ℃，密度下降到了7×1010cm-2，而量子點(diǎn)高度集中到了7 ～ 9 nm，占比80%，并且高的量子點(diǎn)達(dá)到10 nm，直徑大于30 nm的量子點(diǎn)占比達(dá)到60%，25 ～ 30 nm的為38% ，由于溫度持續(xù)升高，給原子提供了足夠的能量，使得表面原子擴(kuò)散遷移能力變強(qiáng)，表面原子擴(kuò)散距離進(jìn)一步增加，更容易被襯底上已存在的量子點(diǎn)所俘獲而形成更大的量子點(diǎn)，量子點(diǎn)之間發(fā)生了Ostwald熟化過程. 將溫度升至555 ℃生長In0.5Ga0.5As/GaAs量子點(diǎn)時(shí)，生長過程中通過反射高能電子衍射儀實(shí)時(shí)監(jiān)控發(fā)現(xiàn)生長速率發(fā)生了變化，觀察到的量子點(diǎn)并不明顯，這是由于溫度過高使得In原子脫附，當(dāng)溫度的升高使得表面原子的解吸附作用不能忽略時(shí)，量子點(diǎn)表面原子會(huì)不穩(wěn)定從而限制了量子點(diǎn)的生長. 曾有相關(guān)研究表明在真空中In從表面脫附的溫度為550 ℃[10, 11]，我們的實(shí)驗(yàn)也再次驗(yàn)證了這一結(jié)論.

3.2 溫度對量子點(diǎn)生長影響的物理分析

3.2.1 熱力學(xué)模型

系統(tǒng)為了平衡穩(wěn)定而達(dá)到能量最低的狀態(tài)，物質(zhì)總是由化學(xué)勢較高的相向化學(xué)勢較低的相遷移[12]，可以理解成類似于重力場中流體總是從勢能高處向勢能低處流動(dòng)，從而達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài). 對應(yīng)到量子點(diǎn)的生長，量子點(diǎn)之間發(fā)生Ostwald熟化過程，這一過程可以用Gibbs-Thomson公式[13]來描述，即

Gibbs-Thomson公式將界面的曲率半徑和界面附近溶質(zhì)原子的平衡濃度聯(lián)系起來：較小島中的原子具有較高的活度，因而其平衡蒸氣壓也比較高，化學(xué)勢較高，因此當(dāng)兩個(gè)尺寸大小不同的島相鄰時(shí)，尺寸較小的島由于化學(xué)勢較高，所以有蒸發(fā)原子的傾向，而較大的島則有吸收原子的傾向，結(jié)果是較大的島因吸收原子而長大，而較小的島則因失去原子而消失.

通過上述原理，可以對上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象以及統(tǒng)計(jì)結(jié)果作出合理解釋. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析顯示隨著溫度升高，量子點(diǎn)密度先增大后減小，而高度和直徑則隨溫度的升高而增大. 由于在實(shí)際生長中，表面會(huì)存在各種缺陷，導(dǎo)致原子的運(yùn)動(dòng)變得復(fù)雜，每個(gè)原子會(huì)有不同的吸附和脫附過程，因此在一定初始溫度下形成的量子點(diǎn)大小不一，隨著溫度繼續(xù)升高的影響，由于大小不同的量子點(diǎn)具有不同的化學(xué)勢，較小的量子點(diǎn)化學(xué)勢較高，較大的量子點(diǎn)化學(xué)勢較低，因此較小量子點(diǎn)中的原子會(huì)流向較大量子點(diǎn)，從而導(dǎo)致較小量子點(diǎn)消失，較大量子點(diǎn)繼續(xù)變大. 當(dāng)量子點(diǎn)體積增大到周圍有了較高的應(yīng)變能約束后，原子的表面擴(kuò)散會(huì)受到量子點(diǎn)邊緣區(qū)域較高應(yīng)變能形成的勢壘的約束，使得量子點(diǎn)出現(xiàn)自限性生長，從而提高了量子點(diǎn)尺寸的均勻性. 理論上在達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，量子點(diǎn)的體積在特定的條件下會(huì)限制在一定范圍內(nèi). 所以我們在實(shí)驗(yàn)結(jié)果中看到，溫度為540 ℃時(shí)，密度相較于510 ℃反而減小，高度低于4 nm、直徑小于20 nm的量子點(diǎn)已全部消失.

3.2.2 動(dòng)力學(xué)模型

大量研究表明，In0.5Ga0.5As/GaAs量子點(diǎn)的生長是按S-K模式來進(jìn)行的. S-K轉(zhuǎn)變在熱力學(xué)中被認(rèn)為是一級相變過程，相變起始于處于亞穩(wěn)態(tài)的超厚浸潤層，終止于較穩(wěn)定的2D+3D形態(tài)，處于亞穩(wěn)態(tài)2D外延層中的過量應(yīng)變是3D島成核的驅(qū)動(dòng)力[14]. 對于In0.5Ga0.5As/GaAs量子點(diǎn)的外延生長，建立如圖5所示的模型圖來直觀的說明這一過程.

圖5 In0.5Ga0.5As/GaAs量子點(diǎn)S-K生長模型圖Fig. 5 The S-K growth model of In0.5Ga0.5As/GaAs QDs

從(a)到(c)表示超厚浸潤層向三維量子點(diǎn)的轉(zhuǎn)變過程. 如圖5(a)所示，在3D島形成前，浸潤層表面會(huì)有很多2D島的形成，2D島內(nèi)的應(yīng)變會(huì)降低島邊緣處原子的脫離勢壘和原子發(fā)生層間轉(zhuǎn)移的勢壘，當(dāng)溫度升高，2D島在邊緣處俘獲吸附原子使其體積繼續(xù)增大. 當(dāng)2D島的體積達(dá)到某個(gè)臨界值時(shí)，如圖5(b)所示，隨著溫度的繼續(xù)升高，從2D島邊緣處脫離出來的原子向上跳躍到2D島的表面，并在邊緣處聚集成核，便開始了3D島的生長，最終形成圖5(c)所示的三維量子點(diǎn). 上述過程中原子的跳躍需要能量，除了一部分能量是來源于自身體積的增加而釋放的應(yīng)變能外，另一部分則是由于溫度給原子提供了足夠的能量，使之跨越勢壘到了上一層. 因此本實(shí)驗(yàn)中可以看到，隨溫度升高量子點(diǎn)高度增加，正是原子具有了足夠的能量跨越勢壘發(fā)生層間轉(zhuǎn)移所致.

4 結(jié) 論

通過不同襯底溫度生長In0.5Ga0.5As/GaAs量子點(diǎn)，并對其進(jìn)行表征和分析得出如下結(jié)論：(1)在較低溫度下量子點(diǎn)會(huì)出現(xiàn)集群現(xiàn)象. 隨著溫度的升高，表面原子的遷移率增加，且擴(kuò)散距離增加從而提高了量子點(diǎn)的分離性，使得量子點(diǎn)密度增大. 當(dāng)溫度繼續(xù)升高，經(jīng)過熟化過程量子點(diǎn)密度減小，尺寸增加. 當(dāng)溫度升至表面原子解吸附作用不能忽略時(shí)，則會(huì)限制量子點(diǎn)生長；(2)量子點(diǎn)形成的驅(qū)動(dòng)力除了來自應(yīng)變能外，還有溫度提供的能量. 溫度的升高給原子提供足夠的能量使之能夠跨越勢壘，使得量子點(diǎn)尺寸變大.