溶膠-凝膠法制備NixZn1-xS薄膜的磁性分析

薛紅艷

(永城職業學院機電工程系，永城 476600)

1 引 言

硫化鋅(ZnS)是一種典型的II-VI族半導體材料，由于具有能隙寬、激子束縛能高、抗輻射能力強以及無毒、成本低等優點[1，2]，而被廣泛應用于肖特基二極管、激光二極管、光電探測器、太陽能電池、平面顯示器及自選電子器件等領域[3-8]. 離子摻雜可有效改變ZnS的能隙值，如Co摻雜可將其能隙值由3.60 eV提升至3.93 eV，Cu摻雜可將其能隙值降低至2.04 eV，從而可激發不同波長的光且涵蓋所有可見光范圍，甚至能延伸至紫外光區[9, 10]. 目前ZnS薄膜的制備方式很多，如化學氣相沉積法、電子束蒸鍍法、射頻磁控濺鍍法、分子束外延法等，但這些方法所需實驗設備昂貴，且需搭配高真空度的長晶腔體與復雜的控制條件，使得制備過程比較困難[11, 12]. 由于溶膠-凝膠法[13]操作簡單、成本低廉，故本研究將采用溶膠-凝膠法制備Ni摻雜ZnS薄膜，并對其磁性進行分析.

2 實 驗

本研究以溶膠-凝膠法制備NixZn1-xS(其中x為0.00、0.05、0.10及0.15)薄膜. 首先，取適量乙醇胺(C2H7NO, AR, ≥99.5%)加至乙二醇甲醚(C3H8O2, AR, ≥99.0%)溶液中，接著加入按化學計量比稱重的硫脲(CH4N2S, AR, ≥99.0%)、乙酸鋅(C4H6O4Zn·2H2O, AR, ≥99.0%)及乙酸鎳(C4H6O4Ni·4H2O, AR, ≥98.0%)等粉末，待充分溶解后可得到透明澄清的溶液，然后將溶液置于回流管系統中在80 ℃下持溫120 mins隔水加熱；其次，靜置24 hr后將過量的溶膠溶液滴在清洗干凈的基板上，在氮氣氣氛中先以500 rpm轉速旋轉涂布10 s以將過多的溶膠溶液移除，接著再以1000 rpm轉速旋轉涂布30 s以使溶膠溶液均勻涂布在基板上；最后，在加熱平臺上以200 ℃持溫10 mins對其進行熱處理即可獲得實驗所需Ni摻雜ZnS薄膜.

利用XRD-6100型X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的晶體結構，利用OmniPL型光致發光光譜儀(PL)研究薄膜的缺陷特性，利用TMT型薄膜磁性測試系統測量薄膜的磁滯曲線.

3 結果與討論

圖1為Ni摻雜ZnS薄膜的XRD圖譜. 由該圖可發現所有薄膜的XRD譜線皆有三個峰值信號，分別為(111)面、(220)面及(311)面，與JCPDS卡比對可知NixZn1-xS薄膜的晶體結構均為閃鋅礦結構，其中以(111)面的峰值信號強度最大，故以下分析皆以(111)面為主.

圖1 NixZn1-xS薄膜的XRD圖譜Fig. 1 The XRD patterns of NixZn1-xS films

表1給出了NixZn1-xS薄膜(111)面的峰值位置與半高寬隨Ni摻雜量x的變化關系. 由該表所示數據可知純ZnS薄膜(111)面的峰值位置約在2θ=28.60°處，摻Ni后薄膜(111)面的峰值位置2θ先后位移至28.63°、28.66°及28.71°處，即(111)面的峰值位置隨Ni摻雜量x增加逐漸向大角度方向偏移. 這是因為Ni2+半徑(0.69 ?)比Zn2+半徑(0.74 ?)小，當Ni取代Zn時薄膜會受到伸張應力的影響而導致其峰值位置向大角度方向微量偏移，但其晶體結構仍為閃鋅礦，說明Ni摻雜并不會影響ZnS薄膜的主體結構. ZnS薄膜(111)面的峰值半高寬(FWHM)約為4.47°，而隨Ni摻雜量x增加依次減小為3.70°、3.54°及3.09°，即(111)面的FWHM隨Ni摻雜量x增加而逐漸變窄，說明薄膜的結晶品質隨Ni摻雜量x增加而呈現逐漸變好的趨勢. 這是因為在熱處理過程中S的鍵結可能會被打斷而脫離樣品形成缺陷，而Ni與S的鍵解離能(313 KJ/mol)大于Zn與S的鍵解離能(205 KJ/mol)，故在氮氣氣氛中以相同溫度熱處理時Ni與S的鍵結相對于Zn與S的鍵結而言更難被打斷，所以Ni摻雜量x越大的薄膜越不容易形成S空位，致使產生的缺陷數量也隨之減少，薄膜的結晶品質也就隨之變好.

表1 (111)面的峰值位置與半高寬

Tab.1 The full widths at half maximum (FWHMs) and peak positions of diffraction peak (111)

x0.000.050.100.15peak position (degree)28.6028.6328.6628.71FWHM (degree)4.473.703.543.09

圖2為Ni摻雜ZnS薄膜的PL光譜. 由該圖可明顯看出所有薄膜的PL譜線主要有四個峰值信號，分別為約2.89 eV處的硫空位(VS)施體型缺陷發光、約3.21 eV處的硫間隙(IS)受體型缺陷發光、約2.40 eV處硫空位與硫間隙的缺陷復合發光(VS-IS)及約3.62 eV處ZnS的主能隙發光. NixZn1-xS薄膜的PL缺陷發光強度隨Ni摻雜量x增加而逐漸減弱，而能隙發光強度則隨之增強. 由XRD分析可知純ZnS薄膜的結晶品質較差，其中缺陷數量較多，故其PL光譜主要是由缺陷發光所產生；而薄膜的結晶品質隨Ni摻雜量x增加逐漸變好，故使薄膜中缺陷數量也隨之減少，所以在摻Ni薄膜的PL光譜中缺陷發光強度逐漸減弱，而ZnS的主能隙發光強度則逐漸增強.

圖2 NixZn1-xS薄膜的PL譜Fig.2 The PL spectra of NixZn1-xS films

圖3為Ni摻雜ZnS薄膜的磁滯曲線，該圖顯示Ni摻雜量x為0.00、0.05、0.10及0.15時薄膜的飽和磁化強度分別為6.59×10-6emu/cm3、4.61×10-6emu/cm3、3.88×10-6emu/cm3及3.52×10-6emu/cm3，即薄膜的飽和磁化強度隨Ni摻雜量x增加而減小. Coey等[14]指出稀磁半導體中產生缺陷時自由載子將被束縛在缺陷周圍，而被束縛范圍內存在磁性原子時被束縛載子的自旋方向會與磁性原子的自旋方向相反，從而形成一個獨立的束縛極化子；而當兩個缺陷的影響范圍重合時便會使被束縛載子的磁信號增強，材料中缺陷過多時磁信號便可通過這種方式進行傳導而得到增強. 也有研究[15]指出施體型缺陷與受體型缺陷均會對束縛極化子產生貢獻而使磁性增強，故在本研究所得NixZn1-xS薄膜中不管是施體缺陷減少還是受體型缺陷減少均會減弱薄膜的磁性. 由PL光譜分析表明NixZn1-xS薄膜的缺陷發光強度隨Ni摻雜量x增加而減弱，ZnS的能隙發光強度則隨之增強，結合束縛極化子理論便知飽和磁化強度會隨Ni摻雜量x增加而減小. XRD分析表示NixZn1-xS薄膜的結晶品質隨Ni摻雜量x增加而變好，這表示薄膜中的缺陷數量會隨Ni摻雜量x增加而減少，使得樣品的磁信號無法通過缺陷方式傳導而導致其磁性減弱.

圖3 NixZn1-xS薄膜的磁滯曲線Fig.3 The hysteresis curves of NixZn1-xS films

4 結 論

本研究利用溶膠-凝膠法制備了NixZn1-xS薄膜，并且通過XRD、PL光譜及磁性測試儀等手段分析了Ni摻雜對ZnS薄膜磁特性的影響. XRD分析表明所有薄膜的晶體結構均為閃鋅礦結構，且以(111)面為主；(111)面的峰值位置2θ分別位于28.60°、28.63°、28.66°及28.71°等處，即(111)面的峰值位置隨Ni摻雜量x增加逐漸向大角度方向偏移；(111)面的FWHM約分別為4.47°、3.70°、3.54°及3.09°，即(111)面的FWHM隨x增加而逐漸變窄，說明薄膜的結晶品質隨Ni摻雜量x增加而呈現逐漸變好的趨勢. PL光譜分析說明NixZn1-xS薄膜的缺陷發光強度隨Ni摻雜量x增加而逐漸減弱，而能隙發光強度則隨之增強. 磁性分析得出薄膜的飽和磁化強度分別為6.59×10-6emu/cm3、4.61×10-6emu/cm3、3.88×10-6emu/cm3及3.52×10-6emu/cm3，即薄膜的飽和磁化強度隨Ni摻雜量x增加而減小，該結果可從XRD及PL光譜分析得到印證.