CsSinu(n=2-12;u=±1)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)的密度泛函研究

哈申圖雅 ， 張 帥 ， 高振海， 李根全 ， 羅長(zhǎng)更

(1.通遼職業(yè)學(xué)院機(jī)電工程系， 通遼 028000; 2. 南陽(yáng)師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院， 南陽(yáng) 473061; 3. 南陽(yáng)師范學(xué)院機(jī)械與電子工程學(xué)院， 南陽(yáng) 473061)

1 引 言

在過(guò)去的幾十年，金屬硅二元團(tuán)簇由于具有獨(dú)特的物理、化學(xué)特性以及在微電子設(shè)計(jì)中的潛在應(yīng)用價(jià)值而吸引了許多研究人員的注意[1-4]. 尤其是在堿金屬摻雜硅團(tuán)簇的研究中，發(fā)現(xiàn)這些材料可以廣泛應(yīng)用于發(fā)射材料、涂層材料、催化劑與航空航天材料等領(lǐng)域[5-7]. 人們從實(shí)驗(yàn)與理論兩個(gè)方面進(jìn)行了深入的研究[8-13]. Kaya[8]等人使用激光汽化技術(shù)生成了小尺寸SinNam(n=3-11,m=1-4)團(tuán)簇并通過(guò)紫外染料激光器測(cè)量了該團(tuán)簇的電離勢(shì). Kishi[9]等人利用電子能譜儀研究了SinNam(n=4-11,m=1-3)團(tuán)簇的電子性質(zhì)，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)n=5、6、7、10時(shí)SinNam的結(jié)構(gòu)與對(duì)應(yīng)純Sin團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)類似. Zubarev[10]等人使用光電譜研究了Si62-、Si6-與NaSi6-團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明NaSi6-的光譜與Si6-的光譜相似. Sporea[11]等人采用密度函數(shù)理論(DFT)研究了SinLip+(n=1-6,p=1-2)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu). 結(jié)果發(fā)現(xiàn)中性的SinLi與陽(yáng)離子SinLi+團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)與對(duì)應(yīng)純Sin團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)類似，并且而Li原子附著在團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的表面. 楊[12]等人理論研究了SinA0,1(A=Li，K)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與電子親合能，發(fā)現(xiàn)K原子的離解能要小于Li原子，也就是說(shuō)在Sin團(tuán)簇表面的Li吸附比K更穩(wěn)定. 李[13]等人使用MP2方法理論計(jì)算了陰離子AnE-(A=Ge, Si;n=1-10; E =K, Na, and Li)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu). 他們發(fā)現(xiàn)SinLi-與SinNa-團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)與SinK團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)類似，并且中性SinE團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與陰離子SinE-團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)差異較大. 銫(Cs)是一種軟而輕、熔點(diǎn)很低、化學(xué)性質(zhì)活潑的堿金屬元素，廣泛應(yīng)用于光電管、攝譜儀、離子火箭、磁流體發(fā)電機(jī)和熱電換能器等領(lǐng)域. 然而，當(dāng)前關(guān)于Cs原子摻雜Sin團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)的研究卻很少. 前不久，我們理論計(jì)算并分析了小尺寸CsSin(n=2-12)團(tuán)簇[14]的結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)Cs的摻雜提高了純Sin團(tuán)簇的化學(xué)活性并且摻雜團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)與對(duì)應(yīng)純Sin團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)類似.基于上述研究，本文采用卡里普索結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)(CALYPSO)程序并結(jié)合DFT分析了CsSinu(n=2-12;u=±1)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和電子性質(zhì)，希望為相關(guān)實(shí)驗(yàn)工作提供的理論數(shù)據(jù)，為新材料的應(yīng)用提供更充分的理論解釋.

2 計(jì)算方法

CALYPSO結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法是一種基于結(jié)構(gòu)對(duì)稱性并結(jié)合粒子群優(yōu)化算法的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)程序，廣泛應(yīng)用于構(gòu)型豐富的研究領(lǐng)域中，如團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)確定、功能材料的設(shè)計(jì)以及高壓結(jié)構(gòu)相變等方面[15-17]. 這里首先運(yùn)用CALYPSO程序預(yù)測(cè)了CsSinu(n=2-12;u=±1)團(tuán)簇的初始結(jié)構(gòu)，其次使用Gaussian 09程序中的B3LYP函數(shù)對(duì)之前獲得的眾多結(jié)構(gòu)進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化及振動(dòng)頻率分析，結(jié)果頻率為正且能量最低的結(jié)構(gòu)確定為最低能量構(gòu)型. 最后在最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上分析了CsSinu團(tuán)簇的穩(wěn)定性與電子性質(zhì). 為了保證計(jì)算方法的可靠性，首先計(jì)算了Cs2與Si2的振動(dòng)頻率(f)、鍵長(zhǎng)(r)及垂直電離能(VIP)，其結(jié)果分別為38.83 cm-1，4.74 ?，3.83 eV和485.50 cm-1，2.28 ?，8.60 eV，它們與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)42.02 cm-1[18]，4.47 ?[19]，3.69 eV[20]，511.00 cm-1[21]，2.25 ?[21]，>8.49 eV[22]之間的誤差很小，說(shuō)明該方法對(duì)CsSinu團(tuán)簇的各種性質(zhì)計(jì)算是適用的.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 基態(tài)結(jié)構(gòu)

采用上述方法，獲得了CsSinu(n=2-12;u=±1)團(tuán)簇的基態(tài)及亞穩(wěn)態(tài)構(gòu)型，這里僅給出最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，同時(shí)列出其對(duì)稱性，如圖1所示.

CsSin-1結(jié)構(gòu)：CsSi2-團(tuán)簇的基態(tài)構(gòu)型為等腰三角形(C2v)，Cs-Si鍵長(zhǎng)為3.71 ?，Cs-Rb-Cs鍵角為34.05°，該結(jié)構(gòu)與CsSi2[14]類似. CsSi3-團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)是Cs原子位于頂點(diǎn)的三角錐(C3v). CsSi4-團(tuán)簇的最穩(wěn)定構(gòu)型是一個(gè)Cs原子位于上方的船形結(jié)構(gòu)(Cs). CsSi5-團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)可以看作是在CsSi4-團(tuán)簇結(jié)構(gòu)上戴帽一個(gè)Si原子而得到. CsSi6-團(tuán)簇的基態(tài)構(gòu)型可以看作是在CsSi5-結(jié)構(gòu)上戴帽一個(gè)Si原子而形成的. CsSi7-團(tuán)簇的最穩(wěn)定構(gòu)型為Cs原子戴帽一個(gè)五角雙錐Si7而構(gòu)成的立體結(jié)構(gòu)，類似與KSi7-[23]的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu). CsSi8-團(tuán)簇的最低能量構(gòu)型是一個(gè)Cs原子戴帽于一個(gè)四面體，它與KSi8-[23]、LiSi8-[24]、NaSi8-[25]的基態(tài)結(jié)構(gòu)類似. CsSi9-的基態(tài)構(gòu)型是一個(gè)4戴帽三棱柱結(jié)構(gòu)，類似于NaSi9-[25]、AsSi9[26]、CaSi9-[27]的最低能量結(jié)構(gòu). CsSi10-的基態(tài)構(gòu)型與LiSi10-[24]、NaSi10-[25]、CaSi10-[27]的構(gòu)型相似，是一個(gè)三戴帽四角反棱鏡結(jié)構(gòu). CsSi11-的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)可看作在畸變的五棱柱Si10結(jié)構(gòu)上戴帽兩個(gè)原子. CsSi12-的基態(tài)構(gòu)型是在一個(gè)畸變的六棱柱結(jié)構(gòu)上戴帽一個(gè)Cs原子.

CsSin+1結(jié)構(gòu)：CsSi2+團(tuán)簇的基態(tài)構(gòu)型為鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)Si-Si-Cs(C∞v). CsSi3+團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)與CsSi3-的構(gòu)型類似. CsSi4+團(tuán)簇的基態(tài)構(gòu)型是一個(gè)四棱錐(C2v). CsSi5+團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)可以看作是在一個(gè)三角雙錐Si5團(tuán)簇結(jié)構(gòu)上戴帽一個(gè)Si原子. CsSi6+團(tuán)簇的基態(tài)構(gòu)型可以看作一個(gè)Cs原子戴帽在四角雙錐Si6結(jié)構(gòu)上，類似于AsSi6+[28]的最低能量結(jié)構(gòu). CsSi7+團(tuán)簇的最穩(wěn)定構(gòu)型與CsSi7-的基態(tài)結(jié)構(gòu)類似，區(qū)別在于Cs原子戴帽在不同的位置. CsSi8+團(tuán)簇的最低能量構(gòu)型可看作是在五角雙錐結(jié)構(gòu)上戴帽兩個(gè)原子. CsSi9+的基態(tài)構(gòu)型為畸變的Cs原子戴帽的五棱柱結(jié)構(gòu). CsSi10+的基態(tài)構(gòu)型是看作在CsSi9+基態(tài)結(jié)構(gòu)上戴帽一個(gè)原子. CsSi11+的最低能量結(jié)構(gòu)是一個(gè)船形立體結(jié)構(gòu)戴帽一個(gè)Cs原子. CsSi12+的基態(tài)構(gòu)型可看作在CsSi11+基態(tài)結(jié)構(gòu)上戴帽一個(gè)原子.

通過(guò)上述分析，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)n>2，CsSin±1的基態(tài)構(gòu)型均為立體結(jié)構(gòu). 大多數(shù)CsSin±1的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與中性CsSin團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)不一致，這表明得失電子對(duì)中性團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的影響比較明顯. 大多數(shù)CsSin±1的基態(tài)結(jié)構(gòu)可以看做是CsSin-1±1的戴帽結(jié)構(gòu).

圖1 CsSinu(n=2-12;u=±1)團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)(紅色代表Cs原子)Fig. 1 Lowest-energy structures of CsSinq(n=2-12;q=±1) clusters (The red represents the Cs atom)

3.2 穩(wěn)定性

為了分析CsSinu(n=2-12;u=±1)團(tuán)簇基態(tài)構(gòu)型的穩(wěn)定性隨團(tuán)簇尺寸變化的關(guān)系，計(jì)算了CsSinu團(tuán)簇的平均結(jié)合能(Eb)、裂解能(D)與二階能量差分(Δ2E)，結(jié)果如圖2(a, b, c)所示.Eb、D與Δ2E的計(jì)算公式如下：

Eb(n)=[(n-1)Et(Si)+Et(Si)±1+

(1)

(2)

(3)

其中，E(Si±1)，E(Cs)，E(CsSin+1±1)，E(CsSin±1)與E(CsSin-1±1)分別代表對(duì)應(yīng)原子或團(tuán)簇的最低能量.

圖2(a)給出了中性與陰陽(yáng)離子團(tuán)簇的Eb隨團(tuán)簇尺寸n變化的曲線. 從圖中可以看到CsSin0，±1團(tuán)簇的Eb隨著n的增加而增大, 當(dāng)n>8增幅逐漸減小, 說(shuō)明隨著n的增加, 團(tuán)簇的穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng). 離子團(tuán)簇CsSin-1與CsSin+1的Eb大于中性CsSin團(tuán)簇的Eb, 這表明得失電子提高了對(duì)應(yīng)團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定性,該現(xiàn)象與YSin±1[29]團(tuán)簇類似. 圖2(b)中，CsSinu團(tuán)簇的Δ2E呈現(xiàn)出類似的峰-谷變化趨勢(shì). 對(duì)CsSin+1，當(dāng)n=2、4、7、9、11時(shí)呈現(xiàn)峰值，表明CsSi2,4,7,8,11+1團(tuán)簇具有較高的穩(wěn)定性. 對(duì)CsSin-1，當(dāng)n=2、5、8、10時(shí)具有較高的Δ2E，說(shuō)明其對(duì)應(yīng)團(tuán)簇相對(duì)其他團(tuán)簇更穩(wěn)定. 圖2(c)中，CsSin+1團(tuán)簇和CsSin-1團(tuán)簇的D變化曲線也表現(xiàn)為峰-谷振蕩. 當(dāng)n=2，4，7，9，11時(shí)，CsSin+1團(tuán)簇的D大于鄰近值；而對(duì)于CsSin-1團(tuán)簇，CsSi2,5,8,10-1團(tuán)簇具有相對(duì)較大的D值. 這說(shuō)明對(duì)應(yīng)團(tuán)簇有可能在質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)中占有較高的豐度.

圖2 CsSinu(n=2-12;u=±1)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能Eb (a)，二階能量差分(b)與裂解能D(c)隨尺寸變化的規(guī)律Fig. 2 Sizedependences of the binding energy Eb per atom (a), second-order energy difference Δ2E (b), and dissociation energy D (c) of the most stable structures for CsSinu(n=2-12;u=±1) clusters

3.3 HOMO-LUMO能隙

圖3 CsSinu(n=2-12;u=±1)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的能隙Egap隨尺寸變化的規(guī)律Fig.3 Size dependences of the HOMO-LUMO energy gap Egap of the most stable structures for CsSinu(n=2-12;u=±1) clusters

3.4 電荷轉(zhuǎn)移

表1 CsSinq團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)Cs原子的自然電荷布居(NPC)及自然電子構(gòu)型(NEC)

Table 1 Thenatural population charge (NPC) and natural electron configuration (NEC) of Cs atom in CsSinqclusters

nanionsNPCNECncationsNPCNEC20.386s0.385d0.076p0.0720.976s0.026p0.0130.596s0.265d0.126p0.0330.956s0.026p0.0140.606s0.235d0.106p0.0840.986s0.016p0.0150.746s0.135d0.106p0.0550.986s0.016p0.0160.776s0.075d0.116p0.0460.986s0.025d0.0170.666s0.225d0.076p0.0570.986s0.016p0.0180.816s0.075d0.106p0.0380.976s0.016p0.0190.836s0.385d0.076p0.0790.986s0.016p0.01100.806s0.125d0.056p0.03100.976s0.025d0.01110.796s0.085d0.096p0.06110.986s0.025d0.01120.796s0.055d0.116p0.05120.976s0.025d0.01

由上表中的數(shù)據(jù)可以看出， CsSinu團(tuán)簇中Cs原子的NPC均為正值，說(shuō)明團(tuán)簇內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移是由Cs原子傳送到Si原子，即Cs原子失去電子，而Si原子則得到電子，這與Si元素的電負(fù)性值(1.90)[30]大于Cs元素的電負(fù)性值(0.79)[30]相符，該結(jié)果與中性CsSin[14]團(tuán)簇的NPC結(jié)果是一致的. 另外，相對(duì)陰離子團(tuán)簇中的電荷轉(zhuǎn)移，CsSin+1團(tuán)簇中Cs原子與Si之間的電荷轉(zhuǎn)移量較大，說(shuō)明CsSinu團(tuán)簇中的電荷轉(zhuǎn)移量在很大程度上受到所帶電荷的影響. 對(duì)于Cs原子，其最外層價(jià)電子結(jié)構(gòu)為6s1，從上表中的NEC數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，CsSin-1團(tuán)簇中Cs原子的6s軌道失去大量電子(0.62-0.95 e)，其5d軌道與6p軌道分別得到電子(0.05-0.12 e，0.03-0.08 e)，說(shuō)明在Cs原子內(nèi)部有電荷轉(zhuǎn)移，Cs原子內(nèi)部發(fā)生spd雜化現(xiàn)象；CsSin+1團(tuán)簇中Cs原子的6s軌道也失去電子(0.98-0.99 e)，其5d軌道與6p軌道得電子過(guò)少可以忽略不計(jì)(0.01 e)，Cs原子內(nèi)部沒(méi)有發(fā)生明顯的雜化現(xiàn)象.

3.5 電離勢(shì)與電子親和能

電離勢(shì)(Ionization Potential，IP )與電子親和能(Electron Affinity，EA)是反映團(tuán)簇穩(wěn)定性很好的物理量. 基于CsSinu(n=2-12;u=0,±1)團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)，計(jì)算了垂直電離勢(shì)(Vertical Ionization Potential，VIP)、絕熱電離勢(shì)(Adiabatic Ionization Potential，AIP)、垂直電子親和能(Vertical Electron Affinity，VEA)和絕熱電子親和能(Adiabatic Electron Affinity，AEA)，其對(duì)應(yīng)計(jì)算公式如下：

VIP=E(cation at optimized neutral geometry)-E(optimized neutral)

(4)

AIP=E(optimized cation)-E(optimized neutral)

(5)

VEA=E(optimized neutral)-E(anion at optimized neutral geometry)

(6)

AEA=E(optimized anion)-E(optimized neutral)

(7)

圖4 團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的IP與EA 隨尺寸n變化的規(guī)律Fig.4 Size dependences of the IP, and EA for ground-state clusters.

4 結(jié) 論