(Mg(BH4)2)n團簇結構與性質的密度泛函理論研究

范嘉佳, 張梅玲, 陳玉紅1，

(1. 蘭州理工大學省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050; 2. 蘭州理工大學理學院，蘭州 730050)

1 引 言

氫氣作為一種清潔、高效及可再生能源應用日益廣泛，先進的儲氫材料的發展成為了燃料電池應用中的核心問題[1-3]. 自從Bogdanovi等發現了NaAlH4在溫和的條件下能夠可逆的儲放氫，新型配位氫化物引起了儲氫材料研究領域的高度關注[4].

金屬硼氫化物M(BH4)n(M是金屬元素，n取決于M的價態)因為具有較高的質量儲氫密度引起了人們的興趣，被認為是一種潛在的極具價值的儲氫材料[5]. 早期研究發現LiBH4含氫量高達18.3wt.%，但其起始放氫溫度高，且可逆放氫條件難以達到[6, 7]. 將LiBH4與SiO2摻雜后發現析氫的溫度在673 K以下，低于純的LiBH4[8]. 后續通過熱力學理論分析等發現通過具有比Li更大的電負性的元素部分取代來抑制電荷的轉移，對于降低氫解吸溫度是有效的[9]. Mg(BH4)2解離吸附氫的溫度明顯低于LiBH4，且Matsunaga 等[10]發現Mg(BH4)2熱分解放氫反應焓H≈-40 kJ/mol H2，該值在理想儲氫材料的焓變值范圍內，表明Mg(BH4)2具有潛在的循環儲氫性能. 高的儲氫密度和容量，適中的解吸氫溫度以及潛在的可逆性讓Mg(BH4)2成為了極具發展前景的固態儲氫材料[11]. 對于Mg(BH4)2的研究，實驗上和理論上從未中斷[12,13]. Soloveichik等[14]研究發現目前最常用的制備Mg(BH4)2方法中，將MgCl2和NaBH4混合，并以乙醚為溶劑的液相合成中球磨產率高達77.5%；Dai等[15]通過DFT方法計算得到了Mg(BH4)2的穩定結構為P6122，隨后Filinchuk[16]進一步發現P6122實際上是實驗得到的P61對稱結構的空間群，Zhou等[17]的計算結果表明，Mg(BH4)2還可能I4122對稱結構存在，在一系列理論計算基礎上, 最終通過進一步實驗研究最終確定Mg(BH4)2的晶體結構[18]，一般認為,Mg(BH4)2存在兩種晶相,溫度低于180 ℃時其晶體結構為六方晶系，屬空間群P61；溫度超過180 ℃時其結構轉變成正交晶系，屬空間群Fddd.

近年來，團簇在理論和實驗方面都顯示了快速的發展[19,20]，但Mg(BH4)2作為潛在的儲氫材料，目前尚未有關于(Mg(BH4)2)團簇結構與性質的理論研究. 本文基于第一性原理方法，對[Mg(BH4)2]n(n=1-3)團簇的結構進行了優化，同時對最穩定結構的振動特性、成鍵特性、電荷特性和穩定性等進行了研究，以期為Mg(BH4)2儲氫及后期的實驗應用提供相應的微觀機理.

2 研究方法

首先設計出可能的團簇模型做為初始結構. 綜合考慮計算量和精度，采用了密度泛函理論中的雜化密度泛函B3LYP方法，在6-31G*基組水平上對[Mg(BH4)2]n(n=1-3)團簇的結構進行了優化，幾何結構優化時自旋多重度取了1、3、5等多種情況進行計算. 然后對最穩定結構的振動特性、成鍵特性、電荷特性和穩定性等進行了研究. 優化后[Mg(BH4)2]n(n=1-3)團簇的各種可能結構如圖1所示，圖中還給出了團簇的總能量(ET)和對稱性點群. [Mg(BH4)2]n(n=1-3)團簇最穩定結構的幾何參數和電子態列于表1.

3 結果與討論

3.1 [Mg(BH4)2]n(n=1-3)團簇的幾何構型

Mg(BH4)2團簇設計了多種初始結構，優化后得到了2種穩定結構(自旋多重度均為1). 兩種穩定結構均為B-Mg-B直線排列，僅-BH4基的方位不同，分別如圖1(a1、a2)所示. 以總能量為判據，構型a1較穩定，其中兩個-BH4基反對稱排列.

圖1 [Mg(BH4)2]n(n=1-3)團簇的幾何結構、對稱性和總能量(eV)Fig. 1 Geometrical structures, symmetries and total energies of [Mg(BH4)2]n(n=1-3) clusters

clusterstructureelectronic stateBond length/nmBond angle /(°)Mg(BH4)2a11A1gR(1,2)0.210A(8,2,9)107.3R(2,8)0.125A(8,2,10)111.6R(2,10)0.119[Mg(BH4)2]2b11A1R(1,4)0.211A(5,1,6)90.2R(1,5)0.247A(8,4,14)107.1R(3,7)0.125A(8,4,16)111.7R(3,13)0.119A(9,5,20)111.1A(9,5,21)107.4[Mg(BH4)2]3c11AR(1,9)0.211A(5,1,6)90.7R(1,5)0.244A(28,5,29)111.7R(2,5)0.253A(29,5,30)107.8R(5,11)0.123A(15,9,25)107.3R(5,30)0.119A(15,9,27)111.4R(9,15)0.125

[Mg(BH4)2]2團簇嘗試了多種初始結構，優化后得到了2種可能構型(自旋多重度均為1). 兩種穩定構型均為鏈狀結構，構型b1為C2v點群，構型b2中Mg原子和B原子在同一平面，5B和6B的兩個-BH4基的反對稱排列，其對稱性點群為C1. 以總能量為判據，構型b1較穩定.

[Mg(BH4)2]3團簇嘗試了多種初始結構，優化后得到了2種可能構型(自旋多重度均為1)，包括1個鏈狀結構和1個三角星狀結構，分別如圖1中c1和c2所示. 以總能量為判據，鏈狀構型c1較穩定.

對優化后[Mg(BH4)2]n(n=1-3)團簇的結構分析表明：團簇易形成鏈狀結構，其中[Mg(BH4)2]n(n=2-3)團簇Mg、B原子相間形成接近正方形的環狀結構(B-Mg-B鍵角為90.2°～90.7°)，每個B原子周圍均包括4個H原子，形成相對獨立完整的-BH4基，儲氫全部在-BH4基中. 團簇最穩定結構自旋多重度均為1，其中Mg-B鍵長為0.210～0.253 nm，-BH4基中靠近Mg原子處的B-H鍵長約為0.125 nm、端位處的B-H鍵長為0.119 nm. 與晶體中的B-Mg-B鍵角90.33°，Mg-B鍵長0.240～0.244 nm，B-H鍵距離0.122-0.124 nm基本符合[2]，-BH4基在團簇和晶體中結構基本一致. 與用B3LYP/6-31G*方法計算的BH4—離子比較：[BH4]—離子中B-H鍵長為0.124 nm，與團簇中靠近Mg原子處的B-H鍵長一致，而遠離Mg原子處的B-H鍵長減小為0.119 nm，主要是因為整個團簇對其作用加強的原因. 鏈狀結構兩端靠近Mg原子處的H-B-H鍵角為107.1°～107.3°，遠離Mg原子處的H-B-H鍵角稍大，約為111.4°～111.7°；而鏈狀結構中間正方形環狀結構中正好相反，靠近Mg原子處的H-B-H鍵角為111.1°～111.7°，遠離Mg原子處的H-B-H鍵角為107.4°～107.8°. [BH4]—離子中H-B-H鍵角為109.5°，介于兩種鍵角之間，這同樣是由于團簇吸引作用造成的.

3.2 [Mg(BH4)2]n(n=1-3)團簇的振動光譜

用B3LYP方法在6-31G*水平上對[Mg(BH4)2]n(n=1-3)團簇最穩定結構的振動光譜進行了計算，其IR和Raman光譜如圖2所示. 計算得到振動頻率均為正值，表明各團簇最穩定結構均為勢能面上的極小點. 計算結果分析表明：[Mg(BH4)2]n(n=1-3)團簇的IR和Raman譜主要集中在31.50～690.69 cm-1、1039.06～1429.38 cm-1和2224.11～2680.98 cm-1三段. 1039.06～1429.38 cm-1和2224.11～2680.98 cm-1兩段均為-BH4基的特征譜，1039.06～1429.38 cm-1段各團簇均存在H-B-H鍵彎曲振動模式，2224.11～2680.98 cm-1段全部為B-H鍵的伸縮振動模式. 利用B3LYP/6-31G*方法的頻率修正因子0.9613修正后，H-B-H鍵彎曲振動模式位于998.85～1374.06 cm-1，B-H鍵的伸縮振動模式位于2138.04～2577.23 cm-1. 文獻[21]給出了Mg(BH4)2在實驗中的晶體光譜圖，Raman光譜中[BH4]—中B-H鍵的彎曲和伸展模式分別位于1280和2325 cm-1；IR光譜中，B-H鍵的伸縮振動分別在1210、1390和2300 cm-1位置. 對比可知，理論計算值和實驗計算值符合很好，進一步可以說明材料中用來儲氫的部分[BH4]—在晶體和團簇中的結構一致，用[Mg(BH4)2]n團簇可以較好地模擬晶體儲氫行為.

圖2 [Mg(BH4)2]n(n=1-3)團簇最穩定構型的IR和Raman光譜Fig. 2 IR spectra and Raman spectra of the stablest structure of [Mg(BH4)2]n(n=1-3) clusters

3.3 [Mg(BH4)2]n(n=1-3)團簇的電荷

用B3LYP方法在6-31G*水平上，用自然鍵軌道(NBO)方法對[Mg(BH4)2]n(n=1-3)團簇最穩定結構的自然電荷布居進行了分析，表2給出了團簇中各原子上的自然電荷分布. 可以看出，在原子相互作用形成團簇的過程中，Mg、B原子間發生了較多的電荷轉移，這種電荷轉移的作用使得團簇中B原子呈負電性，Mg原子顯正電性. Mg原子的自然電荷在1.687～1.757e之間，B原子的自然電荷在-0.702～-0.788e之間. H原子基本不參與電荷轉移，其自然電荷在-0.094～0.070e之間. 說明[Mg(BH4)2]n(n=1-3)團簇中Mg原子和-BH4基之間相互作用呈現較強的離子性.

表2 [Mg(BH4)2]n(n=1-3)團簇最穩定構型中各原子的電荷(Q/e)

Table 2 Atomic charge in the stablest structure of [Mg(BH4)2]n(n=1-3) clusters

clusterstructurenatural charge of atom/ eMg(BH4)2a1B:-0.787Mg:1.7574H:-0.0536H: 0.069[Mg(BH4)2]2b13B:-0.7875B:-0.702Mg:1.721H:-0.094～0.070[Mg(BH4)2]3c14B:-0.7145B:-0.7057B:-0.7881Mg:1.7232Mg:1.687H: -0.085～0.066

3.4 [Mg(BH4)2]n(n=1-3)團簇的動力學穩定性

動力學穩定性[22]是描述體系的激發、反應等與電子有關的動力學行為的物理量，主要取決于與電子結構有關的量，如團簇的電離勢(EIP)、能隙(Eg)、平均結合能(Eav)和費米能級(EF)等. 用B3LYP方法在6-31G*水平上對[Mg(BH4)2]n(n=1-3)團簇的EIP、Eg、EF和Eav進行了計算. 所采用的計算公式為

(1)

Eg=E(HOMO)-E(LUMO)

(2)

圖3給出了[Mg(BH4)2]n(n=1-3)團簇的EIP、Eg、Eav和EF隨團簇尺寸的變化的關系. 可以看出，團簇的EF、Eg和EIP隨團簇尺寸變化顯示出較好的相關性. Mg(BH4)2團簇有相對較大的電離勢和能隙，以及相對較低的費米能級，表明其具有相對較高的動力學穩定性.

圖3 [Mg(BH4)2]n(n=1-3)團簇的EIP、Eg、Eav和EF隨團簇尺寸的變化Fig. 3 The curves of EIP,Eg,Eav and EF vs. the [Mg(BH4)2]n(n=1-3) clusters size

4 結 論

(1)團簇最穩定結構易形成鏈狀結構，其中Mg-B鍵長為0.210～0.253 nm，-BH4基中靠近Mg原子處的B-H鍵長約為0.125 nm、遠離Mg原子處的B-H鍵長為0.119 nm.

(2)[Mg(BH4)2]n(n=1-3)團簇的IR和Raman譜主要集中在31.50～690.69 cm-1、1039.06～1429.38 cm-1和2224.11～2680.98 cm-1三段. 1039.06～1429.38 cm-1和2224.11～2680.98 cm-1兩段均為-BH4基的特征譜.

(3)團簇中Mg原子和-BH4基之間相互作用呈現較強的離子性.

(4)Mg(BH4)2團簇具有相對較高的動力學穩定性.