位阻效應(yīng)對(duì)受阻酚雜化體系阻尼機(jī)理的影響

胡喬曼， 徐康茗

(1. 重慶文理學(xué)院 新材料技術(shù)研究院，重慶，402160； 2.重慶文理學(xué)院 材料與化工學(xué)院，重慶，402160)

1 引 言

隨著城市化進(jìn)程的不斷加快以及高新技術(shù)的迅速發(fā)展，機(jī)械設(shè)備等帶來的振動(dòng)問題越發(fā)突出并已成為城市發(fā)展的制約因素.為了減少振動(dòng)污染，人們致力于研究振動(dòng)的控制方法，其中聚合物基阻尼材料因減振性能最為突出而被廣泛應(yīng)用.然而傳統(tǒng)的聚合物基阻尼材料(共混、共聚以及IPN結(jié)構(gòu))以自身黏彈阻尼機(jī)理為主，僅通過分子鏈內(nèi)摩擦耗散能量，對(duì)阻尼性能提升能力有限，已漸漸難以滿足設(shè)備等對(duì)阻尼材料越來越高的要求.因此，如何研究新的阻尼機(jī)理、制備新型阻尼材料已成為減振領(lǐng)域急需突破的關(guān)鍵技術(shù)問題.

利用動(dòng)態(tài)氫鍵相互作用增強(qiáng)能量耗散制備阻尼材料，相比于傳統(tǒng)阻尼材料，其在動(dòng)態(tài)外力作用下，氫鍵發(fā)生可逆的斷裂和重生，吸收大量外部能量，同時(shí)引起分子鏈運(yùn)動(dòng)加劇、增大內(nèi)耗，因此成為極具潛力的阻尼改性機(jī)理[1]. 該阻尼機(jī)理由吳馳飛等人在研究氯化聚乙烯(CPE)/受阻酚雜化阻尼材料時(shí)首次提出[2, 3]，且因阻尼改性效果顯著，針對(duì)該機(jī)理的理論研究其后在其他聚合物/受阻酚體系中被廣泛討論.如張立群課題組首次結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬方法[4]，從分子角度探討了丁腈橡膠(NBR)/受阻酚AO-80雜化體系的阻尼機(jī)理，模擬結(jié)果表明分子間氫鍵數(shù)目多少，結(jié)合能及自由體積大小是阻尼性能高低的決定因素.其后，研究者們?cè)趯?duì)聚醋酸乙烯酯(PVAc)/AO-70二元體系[5]及NBR/聚氯乙烯(PVC)/AO-80三元體系[6]的模擬研究中，得到了相似的結(jié)論.同時(shí)郭少云課題組在熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)/受阻酚AO-70雜化體系的模擬研究中進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，分子間氫鍵相互作用種類也是影響阻尼性能高低的重要因素[7]. 由此可見，分子動(dòng)力學(xué)模擬方法可有效地對(duì)聚合物/受阻酚體系阻尼機(jī)理進(jìn)行分析研究，而且分子動(dòng)力學(xué)模擬方法在其它研究領(lǐng)域也得到了廣泛的應(yīng)用[8, 9]，證明此方法是一種非常有效地表征手段. 然而值得注意的是，目前研究者們主要集中于探討聚合物結(jié)構(gòu)變化對(duì)雜化體系阻尼性能的影響，對(duì)雜化體系中另一重要組成單元，受阻酚結(jié)構(gòu)變化與阻尼性能間關(guān)系的系統(tǒng)理論研究卻鮮有關(guān)注.

針對(duì)這一問題，本文以已有實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道為參考[10]，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，構(gòu)建了不同受阻程度受阻酚分子/PVAc雜化體系，重點(diǎn)從理論角度探討受阻程度與雜化體系阻尼性能間的相互關(guān)系，并期望相應(yīng)的數(shù)據(jù)能更好地為制備新型雜化阻尼材料提供理論支持.

2 分子模型及模擬方法

2.1 分子模型

本文使用的計(jì)算軟件是Accelrys的Materials Studio 7.0.首先應(yīng)用Visualizer模塊構(gòu)建受阻程度由小到大的TDP、AO300及TBBP三種受阻酚分子模型，相應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示. 接著參考我們的前期工作[5]，構(gòu)建了一條重復(fù)單元數(shù)為50的PVAc大分子鏈.在對(duì)受阻酚及PVAc進(jìn)行優(yōu)化得到穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)后(具體優(yōu)化步驟見1.2)，運(yùn)用Amorphous Cell模塊構(gòu)建了以兩條PVAc大分子鏈為基體的，受阻酚重量分?jǐn)?shù)依次為0、10、20、40、60、80的具有周期性邊界的無規(guī)盒子，以備后續(xù)模擬分析，不同無規(guī)盒子中受阻酚添加量如表1所示.

圖1 分子模擬中三種不同受阻酚化學(xué)結(jié)構(gòu)式(a)TDP；(b)AO300；(c)TBBPFig.1 Chemical structures of (a) TDP, (b) AO300 and (c) TBBP used in the simulation

Table 1 Adding numbers of hindered phenols in different amorphous cells

重量分?jǐn)?shù)(wt%)01020406080TDP048162432AO300035101520TBBP02481115

2.2 模擬方法

模擬溫度為25 °C，模擬力場(chǎng)為COMPASS力場(chǎng)，COMPASS力場(chǎng)被廣泛用于優(yōu)化及預(yù)測(cè)聚合物結(jié)構(gòu)、構(gòu)型構(gòu)象、聚集態(tài)性能以及分子間相互作用等研究[11].初始速度采用麥克斯韋-玻耳茲曼分布方法在25 °C下得到，verlet速度時(shí)間積分法時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs[12].

圖2為分子動(dòng)力學(xué)模擬流程：運(yùn)用Forcite模塊對(duì)構(gòu)建的受阻酚及PVAc分子鏈依次采用最速下降法、共軛梯度法及牛頓方法進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行動(dòng)力學(xué)優(yōu)化，系綜采用NVT，動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)松弛時(shí)間總長(zhǎng)為2 ns，以得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的受阻酚及PVAc分子鏈 [圖2(a)、(b)].根據(jù)配比分別構(gòu)建好相應(yīng)無規(guī)盒子[圖2(c)]. 然后對(duì)無規(guī)盒子進(jìn)行能量?jī)?yōu)化，能量收斂方式依次采用最速下降法和共軛梯度法及牛頓方法，接著為了得到幾何尺寸最佳以及能量最低的無規(guī)盒子，對(duì)無規(guī)盒子進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬，模擬所用系綜為NPT系綜，所用壓力為1 atm，控溫方法為Anderden, 控壓方法為Berendsen, 動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)松弛時(shí)間總長(zhǎng)為2 ns，其中每隔 5 ps收集一次數(shù)據(jù)，并采用最后1 ns數(shù)據(jù)進(jìn)行結(jié)果分析[圖2(d)].最后將經(jīng)過以上優(yōu)化過程且能量穩(wěn)定的無規(guī)盒子進(jìn)行分析.采用軟件自帶氫鍵計(jì)算語言計(jì)算體系中氫鍵個(gè)數(shù) [圖2(e)]， 采用軟件自帶分析部件計(jì)算體系自由體積以及結(jié)合能[圖2(f)].自由體積計(jì)算采用網(wǎng)格掃描方法.

圖2 PVAc/TDP分子動(dòng)力學(xué)模擬模型(紅色原子是氧原子，綠色原子是氫原子，灰色原子是碳原子，黃色原子是硫原子，藍(lán)色虛線代表氫鍵)Fig. 2 Models for MD simulation of PVAc/TDP hybrids (red atom is O, green atom is H, grey atom is C, yellow atom is S and blue dashed line represents H-bonds)

3 結(jié)果討論

3.1 氫鍵相互作用

配對(duì)相關(guān)函數(shù)g(r)可反映以特定原子為球心，在距離r范圍內(nèi)另一原子出現(xiàn)的概率大小，故而被廣泛用于研究聚合物體系是否存在氫鍵相互作用.兩原子間距離處于2.6-3.1 ?，3.1-5 ?及大于5 ?分別表示兩原子間可產(chǎn)生氫鍵，強(qiáng)范德華力及弱范德華力相互作用[13].圖3以PVAc/TDP-10 wt%模擬體系為例，給出了該雜化體系中分子間氧原子與氫原子隨距離改變的配對(duì)相關(guān)函數(shù).由圖可知，配對(duì)相關(guān)函數(shù)的最大峰位于2-3.1 ?區(qū)間，說明氧原子與氫原子有較大概率形成分子間氫鍵相互作用.需要說明的是，其余雜化體系配對(duì)相關(guān)函數(shù)曲線與圖3類似，故本文中不再逐一列出.

基于配對(duì)相關(guān)函數(shù)分析，表2 給出了不同雜化體系、不同類別氫鍵的平均數(shù)目.計(jì)算方法為分別對(duì)經(jīng)過相同模擬條件的五個(gè)能量平衡的無規(guī)盒子進(jìn)行氫鍵計(jì)算，然后求平均值.從表中可以看出，隨著受阻酚添加量的增加，受阻程度最小的TDP體系分子間羥基與羰基的氫鍵數(shù)目(TDP Hbondinter)先增加，在80 wt%含量時(shí)出現(xiàn)略微的減少，分子內(nèi)羥基與羥基的氫鍵數(shù)目(TDP Hbondintra)

圖3 PVAc/TDP(TDP重量分?jǐn)?shù)10%)混合體系中氫原子和氧原子分子間配對(duì)相關(guān)函數(shù)Fig. 3 Pair correlation function for intermolecular H and O in PVAc/TDP-10 wt% hybrid.

重量分?jǐn)?shù)(wt %)1020406080TDP Hbondinter24798TDP Hbondintra12224AO300 Hbondinter12335AO300 Hbondintra00011TBBP Hbondinter01223TBBP Hbondintra00000

則逐漸增加；受阻程度居中的AO300體系分子間氫鍵數(shù)目逐漸增加，分子內(nèi)氫鍵則在較高含量(60、80 wt%)時(shí)才觀測(cè)到；受阻程度最大的TBBP體系分子間氫鍵數(shù)目在10 wt%體系中未能觀測(cè)到，但隨后數(shù)目逐漸增加，同時(shí)分子內(nèi)氫鍵也未能在研究體系中觀測(cè)到.對(duì)上述結(jié)果進(jìn)行比較可知，受阻程度增加，一方面可有效減少受阻酚自身分子內(nèi)氫鍵相互作用的形成，也即減少小分子自身團(tuán)聚傾向；另一方面也增大了受阻酚與聚合物間氫鍵相互作用形成的難度.

3.2 結(jié)合能

結(jié)合能(Ebinding)可反映兩相互作用組分混合程度，其值可通過分子間相互作用能(Einter)求得[14].而Einter可通過平衡狀態(tài)下混合體系總能量(Etotal)與單獨(dú)組分能量差值求得.以TDP體系為例，Ebinding值可通過公式(1)求得：

Ebinding=-Einter=-(Etotal-ETDP-EPVAc)

(1)

其中，Etotal表示雜化體系總能量；ETDP表示TDP總能量；EPVAc表示PVAc 總能量，由于無規(guī)盒子中PVAc分子鏈重復(fù)單元數(shù)及分子鏈數(shù)目是固定的，因此對(duì)于所有雜化體系，EPVAc均為一常值，大小為-1929.97 kcal/mol.

表3 不同雜化體系中不同受阻酚含量的結(jié)合能

Table 3 Binding energies of different hybrids with different molecular weights

重量分?jǐn)?shù)(wt%)1020406080Ebinding-TDP(Kcal/mol)386.72-129.01-237.96-501.87-754.02Ebinding-AO300(Kcal/mol)178.88222.77380.62148.36-140.13Ebinding-TBBP(Kcal/mol)161.86154.85148.93142.48121.27

圖3為根據(jù)公式(1)計(jì)算得到的不同受阻酚含量的不同雜化體系的結(jié)合能數(shù)據(jù).對(duì)于TDP體系，受阻酚含量為10 wt%時(shí)，其結(jié)合能為正值，說明受阻酚與聚合物混合程度較好；繼續(xù)增加受阻酚含量，相應(yīng)體系的結(jié)合能則為負(fù)值，且含量越大，結(jié)合能越低，說明受阻酚與聚合物混合程度越來越差，這主要是由于TDP分子團(tuán)聚所致.對(duì)于AO300體系，隨著受阻酚含量增加，結(jié)合能呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，在含量為60 wt%時(shí)，也即AO300開始出現(xiàn)分子內(nèi)氫鍵相互作用時(shí)，結(jié)合能開始下降，而含量為80 wt%時(shí)，結(jié)合能變?yōu)樨?fù)值.對(duì)于TBBP體系，隨受阻酚含量增加，結(jié)合能逐漸降低，但均為正值，說明極性的TBBP能較好地分散在聚合物基體中，但由于位阻作用，兩者間結(jié)合相對(duì)較弱.

3.3 相對(duì)自由體積

根據(jù)以自由體積理論推導(dǎo)的Williams-Landel-Ferry (WLF)方程可知[15]，聚 合物體系中相對(duì)自由體積(FFV)受氫鍵相互作用影響很大.FFV的一般定義如公式(2)所示：

(2)

其中，V和V*分別表示總體積和占有體積.

圖4 不同雜化體系中相對(duì)自由體積隨受阻酚含量變化曲線Fig. 4 Fractional free volumes of different hybrids.

FFV常用于描述聚合物體系鏈堆積程度大小和自由空間數(shù)目的多少. 圖4為不同雜化體系相對(duì)自由體積隨受阻酚含量變化曲線. 對(duì)于TDP體系，F(xiàn)FV隨受阻酚含量增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，且各含量FFV均大于純PVAc體系FFV，這同樣是由于小分子團(tuán)聚所致. 對(duì)于AO300體系，F(xiàn)FV隨受阻酚含量增加而降低，且除了80 wt%體系，其余各含量FFV亦均略大于純PVAc體系. 對(duì)于TBBP體系，F(xiàn)FV同樣呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，且除了除了20 wt%體系，其余各含量FFV均小于純PVAc體系，這可能是由于TBBP可較均勻分散于PVAc基體中所致.

3.4 受阻酚擴(kuò)散系數(shù)

圖5為不同雜化體系擴(kuò)散系數(shù)隨受阻酚含量變化曲線.由于各體系相對(duì)自由體積均較小，同時(shí)受阻酚分子相對(duì)較大，圖5中受阻酚擴(kuò)散系數(shù)均較小，說明整個(gè)模擬階段，受阻酚僅在小范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng).但值得注意的是，相較于受阻程度最小的TDP及受阻程度最大的TBBP，除極個(gè)別情況外，受阻程度居中的AO300擴(kuò)散系數(shù)均更大些，說明小分子團(tuán)聚及較大的位阻作用均不利于受阻酚小分子擴(kuò)散，而AO300更大的擴(kuò)散系數(shù)更有利于其與聚合物間形成結(jié)合能力更強(qiáng)的分子間氫鍵相互作用.

綜上，受阻程度最小的TDP體系，可形成較多的分子內(nèi)及分子間氫鍵相互作用，但由于較易形成小分子團(tuán)聚，其與聚合物混合程度較差、同時(shí)自身運(yùn)動(dòng)受限導(dǎo)致相對(duì)自由體積加大，這些因素均不利于阻尼性能的提高.受阻程度最大的TBBP體系，形成分子間氫鍵相互作用較少且與聚合物間結(jié)合較弱，導(dǎo)致其更多地是以普通極性分子的形式分散于聚合物基體中，分子間氫鍵作用效果不明顯，同樣不利于阻尼性能的提高.受阻程度居中的AO300體系，在一定含量下可形成適中的分子間氫鍵相互作用與結(jié)合，有利于發(fā)揮氫鍵作用提升阻尼性能，但過高含量同樣可導(dǎo)致其形成小分子團(tuán)聚降低阻尼性能.

圖5 不同雜化體系中擴(kuò)散系數(shù)隨受阻酚含量變化曲線Fig. 5 Diffusion coefficients of different hybrids

4 結(jié) 論

本文通過對(duì)受阻程度不同的三種受阻酚小分子/PVAc體系進(jìn)行分子模擬分析，揭示了位阻效應(yīng)對(duì)雜化體系阻尼機(jī)理的影響，主要結(jié)論如下：

(1)受阻程度增加，雜化體系分子內(nèi)及分子間氫鍵相互作用減弱，其中分子內(nèi)氫鍵相互作用弱化效果更明顯，可有效減少小分子團(tuán)聚傾向.

(2)小分子團(tuán)聚及過大的位阻效應(yīng)均對(duì)受阻酚運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生阻礙作用，不利于受阻酚與聚合物形成強(qiáng)烈氫鍵相互作用，從而使結(jié)合能偏低，同時(shí)小分子團(tuán)聚使得相對(duì)自由體積較大，過大位阻效應(yīng)使得氫鍵作用難以發(fā)揮，這些均不利于阻尼性能的提高.

(3)合適的位阻既能減小小分子團(tuán)聚，同時(shí)對(duì)受阻酚運(yùn)動(dòng)阻礙作用較小，可使得其與聚合物基體形成強(qiáng)烈的氫鍵相互作用，利于阻尼性能的提升.