不同溶劑抽提的竹醋液組分及含量研究

章 亮 趙柯豫 李文珠 劉文芳 張文標

（浙江農林大學工程學院浙江臨安311300）

竹醋液是竹材熱解過程中的水溶性液體混合物[1]。據日本專家研究，竹醋液是一種組成成分相當復雜的混合物，其主要成分和含量與竹子的種類、生產工藝和儲存條件有關，主要成分是水，其次是有機酸、酚類、酮類、醇類等[2]。竹醋液在農業、醫療、保健等領域有著廣泛的應用[3-4]，特別在土壤改良、除臭異味以及食品保存方面發揮著重要作用，越來越多的國內外專家學者對竹醋液進行了深入探究，探索了竹醋液制備方法、竹醋液原液提純和無酚竹醋液提純技術以及竹醋液的應用研究等[5-11]，致力于提高竹醋液產品附加值以及原料利用率，順應全球節能減排、環保新要求，以科技為導向啟航竹材資源利用新風向。

竹醋液的應用在國內外有許多報道，它可用作土壤殺菌劑，植物生長促進劑或抑制劑，異味消除劑，并可用于開發美容美膚用品[12]、健康飲料以及用于治療糖尿病等。竹醋液中的有效成分通過選用不同溶劑可定向抽提得到所需的物質，如乙酸可作為防腐劑和香料，工業上關于其獲取以及開發的過程模擬與優化研究仍在深入[13]；苯酚可作殺菌劑和有機物原料，糠醛可作化工原料、溶劑、防老劑和調味劑等[14]。在選用不同抽提劑處理竹醋液時，必須遵循抽提劑物理化學性質非常穩定、毒性小、選擇性良好、經濟實惠的原則[15]。莊曉偉等[16]選用硝酸鈣為干燥劑對竹醋液進行去水處理，結果表明精制竹醋液的有機酸含量比竹醋液原液高84%，而酚類、醛類、酮類、酯類、醇類及其他有機化合物含量均低于竹醋液原液。劉慶等[17]采用不同極性萃取纖維頭的頂空固相微萃取法進行處理，結果顯示PA纖維頭對精制前后竹醋液中酸類、酚類和醛類更優，而在酮類和烯類上PDMS纖維頭的吸附力更優。王進等[18]采用吹掃捕集—熱脫附氣質聯用法和液液分配萃取分析竹醋液揮發性成分，2種方法鑒定出竹醋液揮發性成分——酸類、酚類、酮類、酯類、醛類等化合物共50種，兩者之間獲得的竹醋液揮發性成分差異較大，具有一定的互補性。Wang等[19]使用乙酸乙酯為抽提劑獲得抽提竹醋液在養殖業進行了探索性應用；也有研究使用乙醚為抽提劑應用于農業方面，均得到了竹醋液能夠促進相關產業發展的結論[20-21]。

采用正規溶液理論[22]選擇溶劑能直接從純物質的性質來預測實驗的可行性，但利用不同溶劑定向處理竹醋液組分的對比分析及研究尚無報道。本文選用3種不同的有機溶劑，探討經過不同溶劑抽提處理后竹醋液組分種類與含量的差異，以期為今后選用不同溶劑抽提竹醋液的研究與應用推廣提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

竹醋液：取自安吉華森竹炭制品有限公司，磚土窯燒制，淺黃色透明液體，pH值2.4，有機酸含量3.5% （質量分數）。

有機溶劑：乙醚 （AR）；二氯甲烷 （AR）；乙酸乙酯 （AR）。

1.2 實驗方法

1.2.1 竹醋液抽提

將竹醋液分別與乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯按一定比例混合后置于250 mL分液漏斗中，充分接觸，震蕩后讓分液漏斗仍保持傾斜狀態，靜置，當漏斗內液體明顯分層后，取樣待測。

1.2.2 組分與含量檢測

GC條件：色譜柱為HP-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm），進樣口溫度250℃，初始柱溫60℃，10℃/min升溫至230℃，保留30 min。載氣：氦氣，流速1 mL/min，柱前壓71 kPa，分流比10∶1。

MS條件：EI離子源，電離能源70 eV，四極桿（MS Quard） 溫度150℃，離子源溫度 （MS Source）230℃；調諧方式為標準調諧；質量掃描方式為SCAN；溶劑延遲1 min；掃描范圍30～500 amu；電子倍增器電壓1 635 V。

2 結果與分析

2.1 實驗結果

利用GC-MS氣相色譜-質譜聯用儀按照1.2.2所列條件分析竹醋液試樣，所得質譜圖經標準質譜數據庫NIST0.81進行匹配對照解析，并采用峰面積歸一化法測算各成分的相對百分含量，同時根據參考文獻進行定性。3種處理方式抽提的竹醋液主要成分及相對含量見表1。

表1 3種有機溶劑處理得到的竹醋液主要成分及相對含量 %

表1（續）

表1（續）

2.2 結果分析

匯總實驗結果 （表2）可以看出：3種溶劑處理測得的有機物種類和相對含量是不同的，且得到有機物的分子量大致隨著出峰時間的延長而增加。其中，采用乙醚抽提得到的有效成分為27種，采用二氯甲烷抽提得到的有效成分為44種，采用乙酸乙酯抽提得到的有效成分為58種；有機化合物主要包括有機酸類、酚類、酮類、醇類、酯類、醛類及少量其他物質，這與張文標等[23]所報道的竹醋液有效成分的結果一致，但有機物種類及含量則有著較大差異。

表2 不同溶劑處理所得竹醋液組分種類及相對含量

實驗利用不同有機溶劑抽提竹醋液得到試樣，通過GC-MS分析組分種類及含量的差異。由于2種物質之間的分子結構和大小越相近，互相之間的溶解度就越大[24]，竹醋液中有機化合物種類繁多，結構多樣，因此不同處理方式得到的結果會產生較大差異；同時抽提劑也會受到酸、氧化劑、光照、輻射等以及化學反應損失、有機相夾帶損失的共同影響[25]。實驗采用的3種有機溶劑同屬中等極性溶劑，極性順序為：乙酸乙酯＞乙醚＞二氯甲烷，乙酸乙酯對溶質的分配系數相對最大，因此抽提的效果最好，得到有效成分最多。

分析實驗結果 （表2）可知，酸類是竹醋液的主要成分之一，不同溶劑抽提得到的酸類含量占比均超過40%，且利用二氯甲烷抽提得到的酸類含量達到64.40%；酸類以乙酸為主，利用乙酸乙酯抽提竹醋液分析得到5種有機酸，除乙酸外還有丙酮酸、香豆酸、香草酸以及棕櫚酸，但含量細微，可能是由于抽提劑量不足或者抽提時間不夠所致，有待于進一步研究；利用乙醚只抽提出乙酸 （含量為42.62%）。可見利用二氯甲烷抽提乙酸的效果最好，乙酸乙酯則與分散于竹醋液中的酸類物質相際過程更完善，抽提傳遞極限更高[24]，獲得酸的種類相對更多；此外，針對不同酸類種類與含量，在使用抽提劑的同時結合外部技術手段如膜分離方法在一定程度上能夠增加抽提量[26]。

酚類物質是抽提得到的另一主要物質，有學者認為其為炭化過程中通過熱解形成的[27]，以2-甲氧基-苯酚和苯酚居多[28]，可對熏制產品的風味調節起作用[29]。相較于甲酸、乙酸等有機酸，竹醋液中的酚類與酸類化合物共同作用，作為混凝劑和抗真菌劑效果更佳[30]。乙醚抽提得到酚類11種，占全部化合物含量的14.56%；二氯甲烷為18種，占25.21%；乙酸乙酯為20種，占22.36%。可見，乙酸乙酯可以抽提得到更多種類的酚類物質，而二氯甲烷則能得到更多含量的酚類物質。

就抽提到的酮類物質看，3種溶劑抽提得到的成分種類差異較大，乙醚抽提得到酮類5種，占全部化合物含量的23.98%；二氯甲烷抽提得到酮類11種，占3.96%，乙酸乙酯抽提得到酮類16種，占12.85%。可見，乙醚抽提得到更多含量的酮類物質，而乙酸乙酯抽提則得到更多種類的酮類物質。

從抽提到的醇類物質看，甲醇為3種溶劑抽提得到的共有成分，是主要的醇類物質。乙醚抽提得到醇類3種，占全部化合物含量的11.51%，其中1-丁醇的含量最高；二氯甲烷抽提得到2種醇類，含量占3.02%；乙酸乙酯抽提得到1種醇類，含量占3.40%；另外存在少量2-甲基環戊醇和苯乙醇。從物質結構來看，乙醚由低純度乙醇為原料催化得到，對于醇類物質具有較高的溶解度，分配系數較大，抽提效果相對更好。

從抽提到的酯類物質看，其種類和含量均較少。乙醚抽提得到酯類1種，占全部化合物含量的1.57%；二氯甲烷抽提得到3種酯類，占0.09%；乙酸乙酯抽提得到2種酯類，占0.59%。二氯甲烷能抽提得到種類更多的酯類物質，但含量不高。

從抽提到的醛類物質看，糠醛為共有成分，乙醚和二氯甲烷均抽提得到醛類3種，分別占全部物質含量的4.70%和1.82%；而乙酸乙酯則抽提得到6種醛類物質，占8.49%，說明乙酸乙酯較其他2種溶劑抽提醛類物質的效果更好。

從抽提到的芳香類物質看，其種類少，含量低。乙醚并未抽提得到芳香類化合物，可能是由于乙醚相對密度較小，抽提時易浮于液體上層，與芳香類化合物的接觸時間過少的原因；二氯甲烷和乙酸乙酯均抽提得到3種芳香類化合物，分別占全部化合物含量的0.35%和0.27%。

從抽提到的其他成分看，其種類雜，含量少。3種溶劑抽提得到的成分含量相近，但種類各不相同。乙醚抽提得到3種化合物，占全部化合物含量的1.05%；二氯甲烷得到2種化合物，占1.00%；乙酸乙酯得到5種化合物，占1.18%，主要為吡啶、吡唑和呋喃類物質。

3 結論與建議

通過對比分析實驗結果，得出以下結論與建議：

1）基于不同研究與生產目的，需選用相應的抽提劑以提高抽提效率。為獲取更多種類的酸類物質，選用乙酸乙酯為溶劑定向抽提較合適；若為了得到較多含量的酸類物質，則選用二氯甲烷為溶劑較合適。乙醚相對更適于定向抽提醇類物質，同時相較其他2種溶劑更利于定向抽提得到含量較多的酮類物質，而乙酸乙酯則利于定向抽提得到更多種類的酮類物質。對酯類物質的定向抽提，3種溶劑表現出的差異并不明顯。對于醛類物質的定向抽提，選用乙酸乙酯作溶劑更合適。芳香類化合物以及其他類化合物總體抽提得到的含量低、種類少，選用乙酸乙酯抽提相對更合適。

2）對有關實驗中或實際生產中的抽提劑用量與不同竹醋液試樣的配比、定向抽提時間的把控以及適宜定向抽提過程的較佳外部條件的確定等，還需要進一步實驗探究。

3）受制于單一溶劑的理化性能及分子結構差異，采用單一溶劑定向抽提竹醋液時往往無法取得最佳效果，測得的成分種類差異大，因此可以進一步探討采用不同有機溶劑配合各類無機相去水劑抽提竹醋液。