水性聚氨酯改性涂料的研究進展及展望

閔鈺茹 ，張丹丹 ，黃傳峰 ，夏其英 ，梁士明 ，馬登學

（1.臨沂大學材料科學與工程學院,山東臨沂276005；2.臨沂大學化學化工學院，山東臨沂276005）

用水代替有機溶劑或分散介質是水性涂料的最大特點。正因如此，使用水性涂料可節約大量的石油類資源，大大減少涂料中有機溶劑揮發對大氣的污染[1]。而水性聚氨酯涂料是水性涂料的一種，在這種優勢的基礎上又融入了聚氨酯涂料優異的耐磨性、優良的耐化學藥品和耐油性、耐高溫和低溫固化性能以及涂膜固化后的無毒性等特性，使得水性聚氨酯涂料被稱為典型的環保型低VOC涂料[2]。但是與傳統的溶劑型聚氨酯涂料相比較，其耐水性較差，機械強度低，耐老化性和熱穩定性也不夠強。因此，利用納米粒子、有機硅、環氧樹脂等物質對水性聚氨酯涂料進行改性已成為業界共同的目標。

1 有機硅改性

有機硅是指含有Si-C鍵、且至少有一個有機基是直接與硅原子相連的化合物。其中，以硅氧鍵（-Si-O-Si-）為骨架組成的化合物是研究最深、應用最廣的一類。由于有機硅獨特的結構，兼備了有機材料和無機材料的特性，具有耐高低溫、耐氧化、耐腐蝕、無毒無味等優異特性[3]。有機硅與聚氨酯進行復合改性可以使聚氨酯的耐水性和穩定性得到顯著提升[4]。

國內人員目前最常用的研究方法是利用羥基型聚有機硅氧烷對聚氨酯進行改性研究。其中沈一丁[5]、朱春鳳等[6]使用羥基型聚硅氧烷分別對陰、陽離子型水性聚氨酯進行改性并極大地提升了水性聚氨酯涂料改性涂膜的耐熱性、耐水性。張晶書等[7]把端羥基聚二甲基硅氧烷（HTPDMS）作為改性劑，通過改變HTPDMS的含量合成一系列膠膜耐水性提高、拉伸強度增強的水性聚氨酯（WPU）乳液。陸亞東等[8]通過預聚體法，利用端羥丙基聚二甲基硅氧烷（HP-PDMS）取代部分多元醇原料蓖麻油制的植物有機水性聚氨酯，所得復合材料的初始分解溫度有所提升，其疏水性與拉伸強度也得到提升。毛祖秋等[9]將含有雙鍵的有機硅偶聯劑添加到CPU樹脂中，通過改變偶聯劑的添加量提升膠膜的耐溶劑性、耐水性和爽滑性等，對制備優良性能的水性聚氨酯十分有利。

2 植物油改性

植物油又稱為高級脂肪酸甘油酯，是甘油和不飽和脂肪酸化合得到的化合物。直鏈高級脂肪酸和甘油生成的酯是其主要成分，其中含有大量可進行改性的基團，相對于其他改性材料，其價格較低，來源廣泛、屬于可再生資源，近年來引發了研究的熱潮，其中蓖麻油、亞麻油等被廣泛應用。

紀學順等[10]在水性聚氨酯中加入自制的植物油多元醇，使復合物易打磨，光澤度提高，性能更加優良。饒舟等[11]將部分氧基開環的環氧大豆油以化合鍵結合方式引入到水性聚氨酯鏈段中，得到膠膜拉伸強度增加、耐熱性提高的環氧大豆油改性水性聚氨酯乳液。袁吉童[12]將桐油通過酯交換反應得到的桐油基二元醇（TO）引入水性聚氨酯，并以此為原料制備出水性聚氨酯油墨，提高了水性油墨的光澤度及貯存穩定性，使其更能適應凹版印刷的要求。蔣亞娟[13]利用花椒籽油進行改性得到聚氨酯改性花椒籽油水性醇酸樹脂（PUWA），得到的PUWA乳液穩定性良好，漆膜硬度高，自干速度快，耐水性和耐酸性也有一定程度的提高。李學良等[14]利用可再生的蓖麻油和環氧樹脂對水性聚氨酯進行改性，得到的涂料涂膜的吸水率已下降到3%，耐水性好；對其進行電化學阻抗譜（EIS）和腐蝕電位的測試分析，結果表明蓖麻油改性的水性聚氨酯富鋅涂料耐腐蝕性良好。

3 氟改性

氟原子半徑是除氫原子外最小，電負性是所有元素中最高的，其對核外成鍵電子云有很強的束縛性，C-F鍵鍵長短，穩定性高，化合物分子間的作用力小，聚合物有較低的表面能，含氟材料表現出較好的疏水性和疏油性。其中，具有強疏水性的有機氟改性水性聚氨酯被人們廣泛研究[15]。

郭玉娣[16]采用原位聚合的方法制備出納米SiO2改性的氟化丙烯酸樹酯，并以此為原料制備出一系列改性聚氨酯薄膜，并通過測定材料的透光性及吸水率，表明引入氟烷基可以改善材料的疏水性能。李治等[17]將氟引入聚氨酯與丙烯酸酯的混合乳液中，制備出含氟且核殼交聯的PUA乳液，使涂膜中聚氨酯與聚丙烯酸酯的相容性提高，從而提高了涂膜的耐水性、耐溶劑性及柔韌性。嚴正等[18]利用自由基加成的方法將HFBMA引入雙鍵封端的WPUI上，得到有機氟改性的水性聚氨酯/酰亞胺（FWPUI），經TGA測試及耐水性測試表明，WPU的耐熱性和耐水性有明顯提高，并且其力學性能也有明顯提高，對工業發展十分有利。徐吉成等[19]利用含氟碳鏈的DFMA、聚氨酯預聚體、二縮三丙二醇二丙烯酸酯及光引發劑1173制備出可紫外光固化的水性聚氨酯膜，并且增加DFMA的含量，固化膜的耐水性、凝膠率及機械性能均有不同程度的增加，這為固化涂料工業的進步打下了基礎。

4 納米粒子改性

納米粒子是指粒度在1～100 nm之間的粒子，而由納米粒子組成的納米材料具有很多優異的特性，如體積效應、表面效應、量子尺寸、量子隧道、介電限域等等。這些效應導致納米材料在物理和化學方面展現出許多特殊的性能。因此納米材料被廣泛應用于各種領域。目前，用于改善水性聚氨酯的納米材料主要有天然高分子納米材料、無機納米材料等[20]。

張超群[21]將少量的無機納米粒子添加到聚氨酯中，得到納米粒子/聚氨酯復合材料。然后使用氨丙基三乙氧基硅烷對不同的無機納米材料進行表面改性，對得到的復合材料進行性能測試，TGA結果顯示，加入經過表面處理的納米SiO2和納米CaCO3均能提高聚氨酯的熱穩定性和硬度，但是復合材料的吸水率降低。陳穎敏等[22]利用硅氧烷偶聯劑KH-570對納米SiO2進行表面改性，并得出最佳改性條件為添加5%的改性劑反應30 min左右。在丙烯酸聚氨酯涂料中加入改性后的納米SiO2，涂料的各項性能均有提高且能達到國家標準。趙欣等[23]利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570硅烷）對金紅石型納米TiO2進行表面處理，并利用處理后的鈦白粉對丙烯酸聚氨酯涂料進行改性。測試結果顯示,同時添加5 wt%的納米TiO2和0.5 wt%的納米SiO2時，涂膜的紫外線耐候性最好，這對航天事業的發展有重要意義。

5 結束語

隨著人們對聚氨酯涂料更深入、更廣泛的利用，對其性能有了更高的要求。水性聚氨酯改性涂料今后會朝著多功能、高性能、高科技含量的方向發展。研究表明，有機硅、植物油、氟、納米粒子等材料對水性聚氨酯涂料的改性都取得了較好的發展。

目前水性聚氨酯涂料在涂料市場上已經占據了主導地位，但與傳統的溶劑型聚氨酯涂料相比，還存在著耐水性和耐溶劑性差、機械強度低、熱穩定性低以及干燥速度慢等缺點。在以后的研究中，研究人員應注重結合水性聚氨酯涂料與傳統溶劑型聚氨酯涂料的優點，提升聚氨酯涂料的綜合指標。