金納米粒子/MOFs 復合材料的制備與應用進展

姜 越，沈 童

（安徽理工大學，安徽淮南232001）

在日常生活中，金是人們最為熟知的貴金屬，其單質形態多為固體，化學性質不活潑，僅可溶于王水等腐蝕性較強的溶液中。隨著納米科技的發展，研究發現，當物質尺寸為1～100 nm 時，金會展現特異的光學、熱學、電學、磁學、力學和化學性質。金納米粒子在貴金屬納米材料中性質最穩定。研究人員根據金納米粒子的各向異性，制備了多種形態的金納米顆粒，如金納米棒[1]、金納米片[2]、金納米環[3]、金納米星、金中空納米結構、金納米線、金八面體[4]、金十面體[5-6]、金二十面體[7]等，并逐漸發現了金納米粒子的很多優良性能，如獨特的光性質、電性質、較高的催化性能，拓展了其在生物醫學、重金屬檢測等領域的應用。金屬有機框架材料（MOFs）是近二十年來新材料領域的研究熱點，它擁有較大的比表面積、永久的孔穴和堅固的框架結構[8]，且孔徑可調，在催化、儲氣、分離等領域有廣闊的應用前景。金屬有機框架與金屬納米粒子復合，能避免納米粒子的團聚，也可控制納米粒子的尺寸，故而引起人們對金屬納米粒子與MOFs 進行復合研究的極大興趣。本文總結了金納米粒子/MOFs 復合材料的制備方法以及其在相關領域的應用。

1 金納米粒子/MOFs 復合材料的制備方法

將金納米粒子和MOFs 材料進行復合的制備方法可分為三種：①先合成MOFs 材料，隨后金的前體溶液在MOFs 的孔穴中原位生成金納米粒子，形成復合材料；②先利用多種方法制備金納米顆粒，之后合成MOFs的原料在金納米顆粒上進行外延生長，形成復合材料；③在反應體系中將金前體溶液和合成MOFs 的原料混合，后用特定的弱還原劑一步合成法制備金納米粒子/MOFs 復合材料。

（1）MOFs- 金納米粒子原位合成法

MOFs- 金納米粒子原位合成法，是先形成完整的框架主體材料，保證孔徑一致均勻，隨后將MOFs 浸入金的前體溶液中，經原位還原在MOFs 的孔穴中形成粒徑分布較均勻的金納米粒子，從而得到復合材料，且納米粒子在MOFs 中分布也較好，但是由于浸漬法自身限制，金納米粒子也將在金屬有機框架外表面形成，且其粒徑大小無法控制。

Yin 課題組[9]利用水溶液快速合成法合成沸石咪唑骨架（ZIF-8），之后以還原法獲得金納米粒子，隨后使用二次生長法在ZIF-8/Au 形成的核外再包覆一層ZIF-8殼層，制備了ZIF-8/Au/ZIF-8 納米復合材料。制備過程中，真空抽濾會增大副產物純ZIF-8 的粒徑，奧斯特瓦爾德熟化可減少純ZIF-8 的量，使復合材料粒徑增大，而調節生長液濃度與時間則可控制殼層的厚度。該金納米粒子/MOFs 復合材料制備過程對鈀的雜化復合材料的制備有借鑒意義。

利用有機金屬框架材料的獨特優勢固載金納米粒子，既可控制納米粒子的大小，又可增加納米粒子的分散性，提高金屬活性中心的分散度，從而增強催化活性。王凱[10]將Cr（NO3）3·9H2O、對苯二甲酸與氫氟酸混合，220℃恒溫反應8 h，合成Cr 基金屬- 有機框架化合物（MIL-101）材料，再使用固體研磨法制備了Au@MIL-101固載型催化劑。有一定固載量的Au@MIL-101 具有較好的對硝基苯酚還原催化活性。

黃金萍等[11]通過水熱法合成了Zr 基金屬- 有機框架化合物（Zr-MOF）材料，隨后經攪拌獲得負載極細金納米粒子的Au/Zr-MOF 復合材料。利用A3- 偶聯反應測試該材料的催化性能，復合材料具有較高熱穩定性，在40℃水介質中，擁有較高的催化活性和選擇性，且可重復使用5 次。該制備方法能防止Au 活性位的流失，可用于其他工業催化劑設計及制備，增加催化劑的循環使用性。

Li 等[12]在ZIF-8 特定晶面集成單層金屬納米粒子，以擴展金屬有機框架的應用范圍。該課題組首先構建菱形十二面體（RD）和立方六面體（NC）兩種結構的ZIF-8，隨后，將金納米粒子用3- 巰基丙酸（MPA）包覆，以便于金納米粒子與Zn2+通過羧基相連。最終，可合成得到六種復合結構，即RD@Au，NC@Au，RD@Au@RD，NC@Au@RD，RD@Au@NC，NC@Au@NC。合成過程中，表面活性劑亦有重要的作用。

（2）MOFs 后合成法

MOFs 后合成法是先根據特定方法制備多種形貌的金納米粒子，再用包覆穩定劑將金納米粒子包覆，使MOFs 在粒子外表面的包覆劑上外延生長形成核殼結構，或者將金納米粒子通過包覆劑與MOFs 表面連接形成復合材料。該法可保持金納米粒子的形態與部分特性，且能避免粒子團聚，但包覆劑會對納米粒子的催化性質產生負面影響。

Chen 課題組[13]在以甲醇為溶劑的體系中，用ZIF-8對平均粒徑分別為15 nm 及50 nm 的球形金納米粒子進行包覆，均形成單核殼與多核殼結構。反應前，混合反應液在室溫下培養2 min 形成多核殼結構，而且該課題組合成的金納米棒也可與ZIF-8 形成核殼結構。在金納米粒子與有機金屬框架ZIF-8 之間用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作包覆劑進行連接，可以得到良好的形貌結構。

喬學志等[14]利用微乳液模板法制備金納米粒子，然后在三氯甲烷中加入十六烷基三甲基溴化銨（DTAB）使金納米粒子形成超粒子，通過攪拌混合，靜置反應3 h，使金納米超粒子與ZIF-8 復合，形成核殼結構。該材料具有肺癌標志物醛類的SERS 檢測的性能，且檢測時具有一定的抗干擾性。

Wang 等[1]利用晶種法制備金納米棒，金納米棒平均長度為60 nm，直徑為35 nm，并用氧化鋅和ZIF-8 將金納米棒進行包覆，可得Au@ZnO 核殼結構，其平均粒徑為180 nm。最后控制包覆步驟，可獲得Au@ZnO@ZIF-8的核殼結構和Janus 結構。經退火處理，Au@ZnO@ZIF-8復合材料可在室溫下同時探測和消除甲醛，并產生甲酸，且在特定干擾條件下仍能實現對甲醛的選擇性探測。

He 等[15]將ZIF-8 包覆金納米粒子的復合材料結構分為三種：同心核殼結構、偏心核殼結構和Janus 納米雜化結構。其中同心核殼結構僅需通過過度包覆制備，而后兩者相對較難合成。該課題組添加4- 對巰基苯甲酸（MBA）和2- 萘硫酚（NPT），并改變二者的比例來制備不同的納米金與ZIF-8 的雜化結構。當NPT∶MBA=1∶1 時，可合成偏心核殼結構，當NPT∶MBA=3∶1 時，能獲得Janus 納米雜化結構。三種雜化結構均具有對硝基苯酚還原的催化性能，其中以Janus 納米雜化結構的催化活性最高，8 min 即可完成催化反應，且催化后無團聚現象，能循環使用5 次。

Luo 等[16]利用硫醇鹽包覆的金納米粒子與ZIF-8 復合，制備了兩種多孔復合材料，即用外延生長法制備的Au@ZIF-8，和經浸漬法合成的Au/ZIF-8。其中超細的金納米粒子是用谷胱甘肽（GSH）作包覆劑，有良好水溶性。GSH 的羧酸基團可以與Zn2+離子形成配位作用，最終使ZIF-8 在金納米粒子上生長。金納米簇可催化4-硝基苯酚的還原反應，但復合材料會使反應時間延長，避免金納米簇團聚。該復合材料還具有熒光性質，可用于生物成像領域。

（3）一步法

一步法合成金納米粒子與MOFs 的復合材料的操作比以上兩種方法簡單，且條件容易控制，但是該方法需要特定的原子和官能團將金納米粒子固定來實現[17]。

Tang 課題組[18]利用一步合成法制備了Au@MOF-5核殼型納米結構，他們將金納米粒子和MOFs 的前體溶液[氯金酸（HAuCl4），六水硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）和對苯二甲酸（H2BDC）]直接混合加入反應體系，反應體系由N,N- 二甲基甲酰胺（DMF）、PVP 和乙醇組成。該課題組推測反應機理為DMF 作還原劑將氯金酸還原為金納米粒子，同時，MOF-5 在PVP 包覆的金納米粒子上生長，且調節前體液數量可調節殼層厚度。該法制備的核殼結構復合材料由金納米粒子單核和MOF-5 殼層構成。

2 金納米粒子/MOFs 復合材料在不同領域的應用

隨著研究的深入，金納米粒子/MOFs 復合材料的應用領域正被不斷拓展。目前，該復合材料在催化領域有著廣闊的應用前景，如可催化有機反應、氧化還原反應等；并且該材料在新材料制備領域有獨到之處，如具有一定通用性的制備方法和作犧牲模板的特性等，有助于研究者達到預期目標；并且該材料被發現在光電反應中有較好的應用，故而在光電領域和傳感等領域應用潛力巨大。

（1）催化領域

劉麗麗等[19]先采用溶劑熱法制備MOF-5，然后以浸漬法制備Au/MOF-5 催化劑。該催化劑具有醛、炔和胺三組分偶聯反應的催化活性，其在苯甲醛、苯乙炔和六氫吡啶三組分偶聯反應中具有較好的催化效果，可重復使用3 次。Au/MOF-5 可適用于較多種類的反應底物，如對于芳香醛和脂肪醛、二級胺和N- 烷基取代苯胺、芳香炔和脂肪炔均具有較高的催化活性。

陳君等[20]利用水熱晶化法合成有機金屬框架MIL-101，再通過溶膠法合成鈷/ 金屬有機框架（Co/MIL-101）復合材料，并利用單質Co 原位還原Au3+，進而形成Au@Co/MIL-101 復合材料。該材料純度高且結晶度高，可作為催化劑，具有肉桂醇選擇性氧化的催化性能。100℃時，肉桂醇氧化催化為肉桂醛的收率最高，即此溫度下材料催化活性最高。

王凱等[21]用水熱法制備MIL-101，然后加入一定量尿素，加熱，使氯金酸與MIL-101 反應獲得Au@Cr-MIL-101 納米材料。根據金納米粒子的粒徑分布，MIL-101 對納米金有限域作用，可使其尺寸均勻，粒徑約3 nm。該課題組發現該材料亦具有對硝基苯酚還原的催化性能，在溫和條件下該催化劑的催化效果優良，且比傳統加氫催化劑活化能小。

Huo 等[22]以菱形十二面體結構的ZIF-8 包覆直徑約13 nm 的金納米粒子制備了復合材料，其單個晶體大小在1μm 左右。同時，研究發現濃度為2×10-2wt%的PVP 使金納米粒子在ZIF-8 內分布的均勻性相對較好；無金納米粒子存在時，ZIF-8 的拉伸應力從表面到中心區域逐漸降低，而金納米粒子的存在可使其殘余應力減小。該研究發現，納米復合材料具有對硝基苯酚的還原催化性能，還原反應可在90 min 內完成。

Xu 等[23]使用經后處理的ZIF-8 樣品做主體，加入一定量Me2Au（acac），其中acac 是乙酰丙酮，ZIF-8 和Me2Au（acac）的重量比為1∶100，使用固相研磨法制得不同金負載量的Au/ZIF-8 復合材料。負載了金納米粒子會使Au@ZIF-8 的BET 面積減少。Au@ZIF-8 具有CO 氧化的催化活性，金負載量為5 wt%的復合材料在170℃即有50%的CO 轉化率，并且5.0 wt%Au@ZIF-8的穩定性較好，可進行3～4 次循環實驗。

（2）新材料制備

Huo 課題組[24]用兩親性分子PVP 作包覆穩定劑，對檸檬酸鈉法制備的金納米粒子（有13 nm 和34 nm 兩種粒徑）進行包覆，在合成ZIF-8 的過程中，通過調節加入金納米粒子的時間改變納米粒子在ZIF-8 的分布，反應體系混合后室溫下靜置24 h 即可制備金納米粒子與ZIF-8 的復合材料。該課題組推測PVP 包覆納米粒子的機理為吸附機理，并通過該機理可用PVP 包覆如Ag、CdTe 和NaYF4等多種納米粒子，并最終與ZIF-8 形成核殼結構，產生多種復合材料。

利用金納米粒子/MOFs 可以衍生出一些多孔納米結構，其實質是用MOFs 作犧牲模板來制備新材料，MOFs 作犧牲模板的優點是：①通過煅燒可以控制其結構與功能；②該模板可減少煅燒過程中的塌縮問題；③將其他原子、金屬及金屬氧化物功能化；④反應條件溫和，操作簡單[25]。

Li 課題組[26]熱分解處理MOF-5 制備ZnO 中空納米籠，利用Au-MOF 衍生得到核殼結構Au@ZnO 納米粒子，該產物具有丙酮的氣相傳感性能。

何柳等[27]用ZIF-8 作模板，將谷胱甘肽修飾的金納米粒子與ZIF-8 復合制備了Au/ZIF-8 復合材料，通過煅燒制備Au/ZnO 納米材料，該納米材料具有可見光下催化水分解產氫與羅丹明B 降解的性能。

劉朋飛等[28]先制備Cu 基金屬- 有機框架化合物（Cu-BTC）作為模板，隨后采用傳統沉積沉淀法負載金納米粒子，最終經熱解制得多孔Au/CuxO 納米材料。該課題組發現Au/Cu2O 具有最佳的CO 氧化的催化性能。

He 等[29]通過簡單的攪拌把谷胱甘肽包覆的金納米粒子與ZIF-8 進行復合，形成方鈉石型沸石結構（GSH-Au/ZIF-8）的復合材料，直徑約15 nm 的金納米粒子附著于ZnO 納米顆粒表面，單個晶體直徑約110 nm，該材料具有黃色熒光特性和良好的穩定性。在550℃下，該材料經煅燒可以制備Au/ZnO 納米材料，在硫化鈉和亞硫酸鈉作犧牲劑以及光照條件下，Au/ZnO可進行催化產氫和降解羅丹明B 染料的反應。

（3）光電領域

Pham 等[8]在高結晶度的金納米粒子上外延生長沸石咪唑骨架以制備納米復合材料，即Au@ZIF-8。金納米粒子在ZIF-8 中有規律地排列形成體心立方結構。根據漫反射光譜，可以發現該材料在約520 nm 和820 nm 納米處有光吸收，對此該課題組假設：①金納米粒子聚集產生的納米棒在其垂直和平行方向有光極化現象，分別導致橫向520 nm 和縱向820 nm 的光吸收；②光和物質的相互作用導致的集合等離子體模式可產生磁源。

代明秀[30]用檸檬酸鈉還原制備金納米粒子，并通過濕化學法制備金納米粒子與ZIF-8 的核殼結構，再用晶種法制備二者復合的層狀薄膜結構，發現這兩種復合材料具有光催化氧化以及傳感性能，并創新地提出了用Au@ZIF-8 層狀結構納米等離子體薄膜共振吸收峰的搖擺頻率（fs）可反映光催化氧化反應速率。

Wang 等[31]制備了葉狀咪唑沸石骨架，并在其表面用金納米粒子進行修飾，制備了復合納米材料，該材料的晶格堆疊結構為層狀，且具有多孔性。使用該復合材料修飾電極，具有對乙酰氨基酚氧化的電催化活性，可實際應用于藥片中對乙酰氨基酚的含量測定。

3 總結與展望

金納米粒子/MOFs 復合材料有三種制備方法：先合成的MOFs 作主體框架，然后在MOFs 中原位還原制備金納米粒子，可使納米粒子粒徑分布均勻并防止粒子團聚；先合成金納米粒子，再復合MOFs 材料，可控制粒子形態并防止粒子反應后團聚；一步法可簡單直接制備金納米粒子和MOFs 的復合材料。每種方法各有優勢，但也有一定限制，未來可以考慮優化制備的條件，探索材料形成機理，拓展制備的方法，如考慮更精細的反應物和條件的控制，關于MOFs 對金納米粒子的限域效應更具體的作用機理，制備方法與機理是否具有普適性等。

該類復合材料在催化、新材料制備及光電領域的研究已初見成效，而且隨著對其性能研究的深入，研究方向也在拓展，但是依然需要對其性能進行優化并提高穩定性，材料走向商業化仍然需要更多努力。