Alx CrFeNiTi系高熵合金成分和彈性性質關系*

王浩玉 農智升? 王繼杰 朱景川

1) (沈陽航空航天大學材料科學與工程學院, 沈陽 110136)

2) (哈爾濱工業大學材料科學與工程學院, 哈爾濱 150001)

(2018 年10 月23日收到; 2018 年12 月4日收到修改稿)

為了探索AlxCrFeNiTi系高熵合金組成成分和彈性性質的關系, 結合固溶體特征參數和第一性原理計算, 研究Al元素含量對AlxCrFeNiTi (x = 0, 0.5, 1, 2, 3, 4)合金結構和彈性性質的影響, 并分析合金固溶體特征參數與彈性性質之間的關系. 結果表明: AlxCrFeNiTi系合金的價電子濃度隨著Al含量的增加逐漸減小,合金在體心立方結構下的形成焓均低于面心立方結構, 說明研究的AlxCrFeNiTi系合金會形成單一的體心立方結構固溶體; 合金的晶格常數和形成能力強弱隨著Al含量的增加而增大, 但合金的結構穩定性略有下降;當合金元素按照等原子比進行成分配比時, 合金的原子尺寸差異最大; AlxCrFeNiTi系合金中不同原子之間除了金屬鍵結合外, 還表現出一定的共價和離子鍵結合特征; 對于AlxCrFeNiTi系合金而言, 隨著熱力學熵焓比的增大, 合金體彈模量和韌性隨之增大; 隨著合金混合焓的增加, 合金在壓縮方向的各向異性程度明顯降低. 熱力學熵焓比和混合焓可作為AlxCrFeNiTi系高熵合金成分設計的重要參數.

1 引 言

一般地, 將五種及五種以上金屬元素以等摩爾比或近摩爾比混合得到的合金稱為高熵合金[1?3].高熵合金通常為體心立方(body centered cubic,BCC)或面心立方(face centered cubic, FCC)結構的固溶體, 一般認為高熵效應是形成這種獨特固溶體結構的主要原因[2]. 基于這樣的固溶體結構,高熵合金具有傳統合金不能比擬的高硬度、高強度、耐腐蝕性、耐磨性和電磁性等綜合性質[4,5]. 目前對于高熵合金的研究多數集中在含AlCrFeNi元素的體系, 并通過添加不同的合金元素對合金的性能進行調控, 以獲得具有不同特性的高熵合金體系, 如高耐磨的AlCo1.5CrFeNi1.5Ti合金[6]、高強的 AlCoCrFeNiV合金[7]以及抗高溫氧化的AlCrFeMn0.5NiTi合金[8]體系等. 研究表明, 高熵合金的結構和性能與合金成分有著密切的聯系. 劉瑞文[9]研究了Al元素對AlxCoCrFeNiTi0.5高熵合金結構和性能的影響, 發現隨著Al元素的增加,合金的相結構由FCC固溶體逐漸向BCC固溶體轉變, 并且合金的硬度逐漸增加.

對高熵合金成分的表征一般通過合金的固溶體特征參數進行描述, 并結合統計方法進行結構預測. 原子尺寸差δ和熱力學熵焓比?通常被用于預測多組元合金分別形成無序固溶體、有序固溶體、金屬間化合物和塊狀非晶時所處的參數區域[10]. 研究發現當合金的固溶體特征參數在δ≤ 6.6%和?≥ 1.1時最易形成穩定的固溶體. 同時, 多主元合金的價電子濃度(valance electron concentration,VEC)在預測高熵合金形成單一BCC、單一FCC或BCC+FCC的混合結構上起到很好的效果. 高熵合金的結構穩定性和彈性性質通常采用基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)的第一性原理計算進行研究. 對單相TiZrNbMoVx(x= 0—1.5)高熵合金的彈性性質的第一性原理計算表明[11], 當合金的VEC在4.72左右時, 該合金具有最優彈性各向異性性質. 盡管在理論上已經有這些對高熵合金結構和彈性性質的研究, 但成分和性能之間的直接關系對于高熵合金體系設計而言仍是需關注的重點.

為了探索高熵合金的組成成分和彈性性質之間的關系, 本文選擇AlxCrFeNiTi (x= 0, 0.5, 1,2, 3, 4)系列單相的合金體系進行研究. 該新型無Co的合金體系既包含了高熵合金最常采用的合金元素, 又滿足了降低高熵合金成本的設計原則. 合金的組成成分采用固溶體特征參數進行表征, 理論的彈性性質通過第一性原理計算獲得. 本文首先研究Al含量變化對合金結構和彈性性質的影響, 最后深入探討固溶體特征參數與彈性性質之間的關系, 為更好地進行高熵合金體系設計提供理論參考.

2 計算方法

2.1 固溶體特征參數計算

為了表征不同Al元素含量下AlxCrFeNiTi (x=0, 0.5, 1, 2, 3, 4)合金的組成成分, 引入原子尺寸差異δ、混合焓 ?Hmix、VEC 和熱力學熵焓比?這四個固溶體特征參數. 其中, 原子尺寸差異δ與置換固溶體的形成有關, 計算式為[12]

式中,ci是第i個元素的原子百分比,ri是該原子的半徑. 通常來說, 穩定的置換固溶體的原子尺寸差異δ在1—6之間. 混合焓 ?Hmix是另一個影響固溶體形成的重要參數, 當混合焓的值在-0.17 ≤?Hmix≤ 0.1 eV區間時[10], 高熵合金將形成穩定的固溶體結構. 混合焓的計算式為[13]

其中(VEC)i表示第i個元素的VEC. 熱力學熵焓比?是一個結合熱力學熵和焓的復合固溶體特征參數, 其表達式為[10]

式中, ?Sconf為固溶體形成時的混合熵,Tm為合金的熔點, ?Hmix是由(2)式所計算的合金的混合焓.本文對AlxCrFeNiTi系合金固溶體參數的計算所用到的相關元素的物理參數如表1所列.

表1 AlxCrFeNiTi系合金中元素的物理參數[15]Table 1. Physical parameters of alloying elements in AlxCrFe NiTi alloys[15].

2.2 第一性原理計算

為了研究AlxCrFeNiTi (x= 0, 0.5, 1, 2, 3, 4)高熵合金的結構穩定性和彈性性質, 本文采用基于DFT的第一性原理對AlxCrFeNiTi系高熵合金進行研究. AlxCrFeNiTi系合金的晶體結構在基于BCC和FCC結構的超晶胞上建立, 其中所有原子進行隨機占位, 并且滿足最鄰近原子不能為同類型原子的原則[8]. 合金元素的電子和離子之間的相互作用采用超軟贋勢進行描述, 電子交換關聯函數采用廣義梯度近似中的Perdew?Burke?Ernzerhof形式[16]. 對建立的BCC結構的AlxCrFeNiTi (x=0, 0.5, 1, 2, 3, 4)合金, DFT計算中所使用的k點分別設置為 9 × 9 × 4, 8 × 8 × 1, 9 × 9 × 2, 9 ×9 × 3, 9 × 9 × 1 和 8 × 8 × 2; 對建立的 FCC 結構的AlxCrFeNiTi合金,k點分別設置為7 × 6 × 7,6 × 8 × 1, 7 × 7 × 1, 6 × 6 × 3, 7 × 6 × 1 和6 × 8 × 3. 為了兼顧精度和計算速度, 將平面波截斷能設置為400 eV. 第一性原理自洽計算的收斂條件為: 每個原子上的力低于0.01 eV/?, 公差偏移小于 5.0 × 10?4?, 最大壓力小于 0.02 GPa 和總能量小于5.0 × 10?6eV/atom.

材料的多晶體彈性性質, 包括體彈模量B、剪切模量G、楊氏模量E和泊松比ν, 可以根據Voigt?Reuss?Hill (V?R?H)近似結合第一性原理計算獲得的彈性常數進行預測, 計算公式分別為[17]

其中多晶體體彈模量B和剪切模量G分別是根據Voigt和Reuss模型獲得的模量的算數平均值.體彈模量B和剪切模量G的計算公式分別為[17]

其中Cij代表材料的單晶彈性常數;Sij為彈性柔度, 是彈性矩陣Cij的逆矩陣.

材料的彈性各向異性是一個重要的彈性性質.基于Voigt和Reuss模型獲得的彈性模量, 在壓縮方向上的各向異性AB和剪切方向上各向異性的AG通常被應用于研究材料的彈性各向異性, 計算式分別為[18]

AB和AG的值能夠描述合金的彈性各向異性性質,值越大表明合金在該方向上的各向異性程度越大.當AB和AG的值為0%時, 結構表現為各向同性特征; 而當AB和AG的值達到100%時就意味著合金的各向異性特征最大.

3 結果與討論

3.1 Al含量對AlxCrFeNiTi合金結構的影響

根據經典的多組元合金的VEC理論[15], 不同的晶體結構有不同的VEC特征, 當VEC< 6.87時形成單一的BCC結構固溶體; 當VEC≥ 8.00時形成單一的FCC結構固溶體; 在6.87 ≤VEC< 8.00時形成BCC和FCC結構的混合固溶體.不同Al元素含量下AlxCrFeNiTi (x= 0, 0.5, 1,2, 3, 4)高熵合金的VEC如圖1所示. 除了x= 0時的CrFeNiTi四元合金的VEC略高于6.78外,其余AlxCrFeNiTi (x= 0.5, 1, 2, 3, 4)五種合金的VEC均小于6.87, 說明當Al含量的原子百分比為11.11 at.%, 20 at.%, 33.33 at.%, 42.86 at.%和50 at.%時, AlxCrFeNiTi系合金有可能形成單一BCC結構的固溶體. 此外, 從能量角度描述合金形成不同結構的能力強弱可以通過形成焓Hf進行表征,AnBm合金形成焓的計算式為[19]

式中Etot是單相AlxCrFeNiTi系合金經晶格優化后得到的平衡結構的總能量,n和m分別是不同合金元素在結構中對應的原子數目,是X元素在其初始平衡結構下的能量.

圖1 Al含量對AlxCrFeNiTi系合金的VEC、形成焓和結構的影響, 其中當x = 0, 0.5, 1, 2, 3, 4時, 分別對應Al含量的原子百分比為0, 11.11 at.%, 20 at.%, 33.33 at.%,42.86 at.%, 50 at.%Fig.1. Effect of Al contents on valence electron concentr?ation, formation enthalpy and structure of AlxCrFeNiTi alloys. When x = 0, 0.5, 1, 2, 3, 4, the atomic percentages corresponding to Al content are 0, 11.11 at.%, 20 at.%,33.33 at.%, 42.86 at.%, 50 at.% respectively.

形成焓的數值代表化合物形成前后的能量差異, 擁有更低負值的形成焓的合金晶體結構更容易形成. 采用 Broyden?Fletcher?Goldfarb?Shanno 方法[20]對建立的BCC和FCC結構的AlxCrFeNiTi(x= 0, 0.5, 1, 2, 3, 4)合金進行晶格結構優化, 獲得BCC和FCC結構下AlxCrFeNiTi系合金的平衡結構, 并根據(8)式計算得到不同Al含量下AlxCrFeNiTi系合金形成不同結構的形成焓, 結果如圖1所示. 可以看出, 在相同的Al含量下, BCC結構AlxCrFeNiTi合金的形成焓均低于FCC結構下的合金, 這說明從能量角度上分析, 相對于FCC結構, 合金形成BCC結構固溶體所需能量更少, 由此可以推斷, BCC結構為AlxCrFeNiTi系合金優先形成的結構. 另外, 隨著Al含量的增加,AlxCrFeNiTi系合金的形成焓明顯下降, 說明合金的形成能力隨著Al含量的增加而增強. 與此同時,由圖1可以發現, AlxCrFeNiTi系合金的VEC隨著Al含量的增大也逐漸下降. 固溶體的VEC值越低, 說明合金越易于形成低原子堆垛特征的結構, 即BCC結構, 這是因為這種原子堆垛方式的能量更穩定[14]. 這與形成焓的計算結果相符合.

VEC理論和形成焓計算結果對AlxCrFeNiTi(x= 0.5, 1, 2, 3, 4)這五種合金形成結構傾向性的結論完全符合, 但對于四元CrFeNiTi合金, 由于其區別于傳統意義上的五元及以上的高熵合金, 雖然其VEC略高于判據中的6.87, 但根據有關四元等摩爾比合金的文獻報道[21]以及形成焓計算可知,四元CrFeNiTi合金同樣形成單一的BCC結構固溶體. 因此, 結合VEC理論和形成焓計算結果, 可以預測AlxCrFeNiTi (x= 0, 0.5, 1, 2, 3, 4)合金的晶體結構均為單相的BCC結構. 本文其余有關第一性原理的計算, 包括晶格常數、電子結構和彈性性質等, 對AlxCrFeNiTi系合金的研究均基于BCC結構.

圖2為Al含量對AlxCrFeNiTi系合金平衡結構下晶格常數和原子尺寸差異的影響. 由于所研究的AlxCrFeNiTi系合金的晶體結構是基于BCC結構上建立的超晶胞, 在計算充分弛豫后, 組成超晶胞的各個獨立的單胞具有相似的晶格常數a,b和c. 為了便于與實驗數據進行對比, 采用晶格常數的算術平均數aavg對AlxCrFeNiTi系合金的晶格參數進行描述, 計算公式為[8]

圖2 Al含量對AlxCrFeNiTi系合金的晶格常數和原子尺寸差異的影響Fig.2. Effect of Al contents on lattice constant and atomic size difference of AlxCrFeNiTi alloys.

式中ai,bi,ci, 分別表示結構優化后超晶胞中第i個單胞的晶格常數;n是超晶胞中單胞的數目. 根據含AlCrFeNi元素高熵合金的相關文獻[1?5], 形成穩定BCC結構時合金的晶格常數約為2.92 ?.由圖2的晶格常數曲線可知, 當Al元素的原子百分比為0, 11.11%和20%時, AlxCrFeNiTi (x= 0,0.5, 1)合金的晶格常數在2.92 ?附近, 形成的BCC結構固溶體更為穩定; 當Al元素的原子百分比為33.33%, 42.86%和50%時, AlxCrFeNiTi (x=2, 3, 4)合金的晶格常數在2.98—3.00 ?之間. 這是由于Al元素的原子半徑較大, Al元素在合金體系中的比重增大使得AlxCrFeNiTi系合金的晶格參數明顯增大.

從圖2中原子尺寸差異δ的曲線可以看出, 雖然合金的晶格常數隨著Al含量增大逐漸增加, 但表征晶格畸變程度的原子尺寸差異并非持續增大.當Al元素原子百分比含量低于20 at.%時, 隨著大原子半徑的Al元素的增加, 合金的原子尺寸差異逐漸增大; 當Al元素的含量超過20 at.%時, 此時隨著Al含量的增加, 合金的原子尺寸差異卻逐漸減小; 當AlxCrFeNiTi系合金中各元素的配比為等摩爾比時, 即合金為AlCrFeNiTi時, 合金的原子尺寸差異到達最大. 這是由于初始較大原子半徑的Al原子的加入提高了CrFeNiTi四元合金的晶格畸變程度, 但隨著Al元素含量在合金中的比重增加, 使得合金趨向于形成以Al為基體的固溶體,因此轉而使合金的原子尺寸差異即晶格畸變降低.

圖3 CrFeNiTi, Al2CrFeNiTi和Al4CrFeNiTi合金的總態密度Fig.3. Density of states (DOS) of CrFeNiTi, Al2CrFeNiTi and Al4CrFeNiTi alloys.

為了研究AlxCrFeNiTi系合金的結構穩定性來源, 計算了CrFeNiTi合金、Al2CrFeNiTi合金和Al4CrFeNiTi合金在平衡結構下的總態密度,結果如圖3所示. 費米能級處(0 eV)較高的態密度值說明了這三種合金均表現出明顯的金屬特征.隨著合金體系中Al元素含量的不斷增加, 合金的總態密度在低能級處的峰位(?72, ?57, ?44和?24 eV附近)向高能級方向移動, 同時, 總態密度在高能級處(費米能級附近)呈現同樣的規律, 說明隨著Al含量增加, AlxCrFeNiTi系合金晶體結構的穩定性有所下降.

除了分析總態密度的變化趨勢之外, 合金的結構穩定性還可以通過計算合金在平衡結構下的結合能Ec進行定性描述. 結合能Ec反映了晶體被分解為單個原子所需要的能量,AnBm合金結合能的計算公式為[19]

其中Etot是合金在平衡結構下的總能量,n和m分別是不同合金元素在結構中對應的原子數目,是孤立X原子的能量. 更低的結合能Ec說明分解該晶體結構需要更大的能量, 此時該晶體結構的穩定性更高. 計算獲得的AlxCrFeNiTi (x= 0,0.5, 1, 2, 3, 4)合金在平衡結構下Ec分別為?5.64,說明隨著Al含量增加, AlxCrFeNiTi合金的結合能不斷升高, 分解合金結構所需能量減小, 合金的結構穩定性逐漸下降. 這與態密度的分析結果完全一致.

圖4 AlxCrFeNiTi系合金的電荷分布 (a) Al2CrFeNiTi在(110)面的差分電荷密度; (b) AlxCrFeNiTi系合金的原子布居數Fig.4. Charge distribution of AlxCrFeNiTi alloys: (a) Elec?tron density difference map on (110) plane for Al2CrFe NiTi; (b) the atomic Mulliken population of AlxCrFeNiTi alloys.

差分電荷密度和原子布居數能夠描述合金鍵合之后原子電荷分布的變化情況, 可以用來研究不同元素對合金中成鍵的貢獻. 以Al2CrFeNiTi合金作為例子, 圖4(a)為選取的包含所有組成原子的部分(110)截面上的差分電荷密度分布圖. 原子之間電荷密度的明顯增加說明成鍵后合金內形成離域的價電子云, 這是原子間形成金屬鍵結合的顯著特點. 此外, Fe和Ni原子在得電子區域以及Al和Ti原子在失電子區域均表現出一定的方向性, 說明這些原子的鍵合可能具有離子結合的特征;而Cr?Cr原子之間存在一定共價鍵特征的差分電荷密度分布. 圖4(b)為BCC結構的AlxCrFeNiTi系合金在平衡結構下不同元素的原子布居數分析結果. 由于在計算過程中同種元素的每一個原子都具有極其相似的得失電子的能力, 因此在圖4(b)中不同元素的原子布居數是該種元素所有原子的原子布居數的平均值. 當原子布居數的平均值為正時, 意味著該元素在鍵合之后失去電子, 而布居數為負值則意味著得到電子; 更小的負值(或更大的正值)說明該元素具有更強的得(失)電子的能力[22].由圖4(b)可知, Al原子和Ti原子在成鍵后均是失去電子, 而Ni原子和Fe原子均得到電子. Cr原子除了在四元CrFeNiTi合金時失去電子, 在其余AlxCrFeNiTi (x= 0.5, 1, 2, 3, 4)合金中均得到電子. 價電子主要從Al原子和Ti原子的s軌道上轉移到了Cr原子、Ni原子和Fe原子上, 并且Ti原子展現出比Al原子更強的失電子的能力. 隨Al元素含量的增加, Cr和Ni原子得電子能力呈現出增強的趨勢, 而Fe原子基本保持不變. 另外, 除四元CrFeNiTi合金以外, 其余合金中Fe元素與Ti元素的布居數隨Al元素含量變化的曲線上呈一定的對稱分布特征, 可以推測Ti原子失去的電子有可能主要遷移到Fe原子上. 在合金中存在元素電荷遷移現象意味著有不同元素原子之間存在一定的離子鍵作用力, 這有利于合金形成穩定的結構. 結合差分電荷密度和原子布居數分析, 在AlxCrFeNiTi系合金中原子之間的鍵和作用既有金屬鍵結合作用又存在一定的共價和離子鍵結合作用, 這樣的多種鍵合相互作用, 使得合金具有較好的結構穩定性.

3.2 Al含量對AlxCrFeNiTi合金彈性性質的影響

材料的彈性常數是直觀表述材料彈性性質的重要參數, 反映了晶體結構的力學穩定性, 對研究合金的彈性性質如彈性模量和彈性各向異性等具有重要意義. 表2為通過第一性原理計算獲得的不同Al含量下AlxCrFeNiTi系合金的彈性常數Cij.

合金的機械穩定性可通過彈性常數進行判斷.對于本文研究的基于BCC結構下的AlxCrFeNiTi系合金, 基態下(0 K, 0 GPa)機械穩定性判據為[23]

結合表2中獲得的AlxCrFeNiTi系合金的彈性常數, 可知所有數據均滿足彈性穩定性判據, 說明AlxCrFeNiTi系合金在基態下均具有良好的機械穩定性, 同樣說明了AlxCrFeNiTi系合金具有穩定的晶體結構.

為了預測AlxCrFeNiTi系合金的彈性性質, 采用(5)和(6)式中的 V?R?H近似方法, 計算得到了多晶體AlxCrFeNiTi系合金的彈性常數, 結果如圖5所示. 體彈模量B反映晶體在外部壓力下抵抗體積變形的能力, 剪切模量G是晶體在剪切應力下抵抗可逆變形的度量, 楊氏模量E是表征晶體在彈性極限內抗壓或抗拉的物理量[23]. 從圖5可以看出, 合金的體彈模量B分布在130—200 GPa之間, 剪切模量G大小從50到80 GPa, 楊氏模量E在130—240 GPa之間. 隨著AlxCrFeNiTi系合金中Al含量的增多, 合金的體彈模量B整體呈下降趨勢, CrFeNiTi的體彈模量B最大; 剪切模量G整體變化不大, Al4CrFeNiTi的剪切模量G最大; 楊氏模量E呈先升高后下降最后上升的趨勢, Al4CrFeNiTi的楊氏模量E最大. 因此,Al含量的增加使得AlxCrFeNiTi合金抵抗體積變形的能力逐漸減弱, 而抵抗可逆變形以及在彈性范圍內抗壓的能力有所提高.

表2 不同Al含量下AlxCrFeNiTi系合金的彈性常數CijTable 2. Elastic constant Cij (in GPa) of AlxCrFeNiTi alloys with different Al contents.

圖5 Al含量對AlxCrFeNiTi系合金彈性模量的影響Fig.5. The effect of Al contents on elastic constants AlxCrFeNiTi alloys.

脆韌性是材料一個非常重要的性質, 用來描述材料在斷裂前吸收能量和進行塑性變形的能力, 通常綜合使用體彈模量和剪切模量的比值B/G、泊松比ν和(C12-C44)這三個參數對合金的脆韌性進行預測. 當合金同時滿足B/G＞ 1.75,ν＞ 0.26和(C12-C44) ＞ 0時, 合金表現出韌性特征, 否則呈脆性[24]. 圖6為Al含量對AlxCrFeNiTi系合金的B/G、泊松比ν和(C12-C44)的影響. 除了Al4CrFeNiTi呈現脆性(其中,B/G大約為1.5, 泊松比ν約為2.3, (C12-C44)為?18 GPa)外, 其余的CrFeNiTi, Al0.5CrFeNiTi, Al1CrFeNiTi, Al2Cr FeNiTi和Al3CrFeNiTi合金均表現明顯的韌性特征. 并且隨著Al含量的增加, 這三個參數均呈緩慢下降趨勢, 其中B/G曲線和泊松比ν曲線變化一致. 在AlxCrFeNiTi系合金中CrFeNiTi合金的B/G、泊松比ν和 (C12-C44)均為最大, 說明CrFeNiTi合金的韌性最好, AlxCrFeNiTi系合金的韌性隨著Al含量的增加而降低, 而當Al的原子百分比含量增大至50%時, 合金由韌性轉變為脆性.

圖6 Al含量對AlxCrFeNiTi系合金的B/G、泊松比ν和 (C12? C44)的影響Fig.6. Effect of Al contents on B/G, Poisson’s ratioν and (C12?C44 ) of AlxCrFeNiTi alloys.

3.3 AlxCrFeNiTi系合金固溶體特征參數與彈性性質的關系

高熵合金組成成分和彈性性質之間的關系是高熵合金體系成分設計所關注的重點, 結合研究獲得的Al含量對AlxCrFeNiTi系合金彈性性質的影響, 通過固溶體特征參數對合金的組成成分進行表征, 并作為橫坐標, 以計算獲得的合金彈性性質作為縱坐標, 探索AlxCrFeNiTi系合金成分和彈性性質的關系. 圖7為AlxCrFeNiTi系合金固溶體特征參數和彈性性質之間的關系. 從圖7(a)可以看出,剪切模量G、楊氏模量E與熱力學熵焓比?雖然沒有明顯的關系, 但體彈模量B和B/G都隨著熱力學熵焓比?的升高呈上升趨勢. 這說明通過調整元素成分改變AlxCrFeNiTi系合金的熱力學熵焓比?, 可以控制合金抵抗壓縮時體積變形和韌脆性的能力. 當提高合金的熱力學熵焓比?時, 合金將獲得更好的抵抗壓縮時體積變形和韌性的能力. 對于合金的彈性各向異性而言, 僅存在與混合焓?Hmix有明顯的關系, 如圖7(b)所示. 在壓縮方向上的各向異性程度AB隨著混合焓 ?Hmix的增加而下降, 這說明若想在壓縮方向上獲得各向同性特性較好的AlxCrFeNiTi系合金, 可以通過改變成分提高合金的混合焓 ?Hmix來實現.

為了進一步驗證AlxCrFeNiTi系合金彈性各向異性的性質, 根據圖7(b)選取了彈性各向異性較小的CrFeNiTi和各向異性較大的Al2CrFeNiTi的兩個合金, 對其楊氏模量E在三維空間里各向異性的曲面表示進行研究, 結果如圖8所示. 由于建立的AlxCrFeNiTi系合金的晶體結構屬于四方晶系晶體結構, 相應的楊氏模量E在三維空間里各向異性的曲面可以根據(12)式進行計算[25]:

其中l1,l2和l3分別是X,Y和Z軸方向上的余弦;Sij是彈性柔度. 在三維空間上的圖形越接近球形說明所研究的結構越趨近于各向同性特征, 反之表現為各向異性特征. 從圖8可以看出, CrFeNiTi,Al2CrFeNiTi合金的彈性模量三維曲面圖均不是球形, 說明這兩個合金都表現出一定的各向異性特征, 但CrFeNiTi合金的三維曲面圖相對于Al2CrFeNiTi合金的三維曲面圖更接近球形特征,表明Al2CrFeNiTi合金顯示了更為明顯的彈性各向異性特征. 該結論與圖7(b)中合金的彈性各向異性大小結論相符合. 盡管可以通過熱力學熵焓比?和混合焓 ?Hmix對AlxCrFeNiTi系合金的彈性性質進行設計, 但仍需要在理論和實驗方面進行進一步的探索, 為高熵合金的成分設計提供參考.

圖7 AlxCrFeNiTi系合金固溶體特征參數和彈性性質之間的關系 (a) 熱力學熵焓比 ? 與B, G, E, B/G的關系; (b) 混合焓ΔHmix與AG, AB的關系Fig.7. Correlativity between solid solution characteristics and elastic properties of AlxCrFeNiTi alloys: (a) Ratio of thermodynamic entropy to enthalpy and B, G, E, B/G; (b) formation entahlpy Δ Hmix and AG, AB.

圖8 合金楊氏模量E的各向異性 (a) CrFeNiTi; (b) Al2CrFeNiTiFig.8. Anisotropy of Young modulus E of CrFeNiTi, Al2CrFeNiTi alloys: (a) CrFeNiTi; (b) Al2CrFeNiTi.

4 結 論

1) 研究的AlxCrFeNiTi (x= 0.5, 1, 2, 3, 4)系合金的VEC均低于6.87, 且BCC結構下的形成焓均要低于FCC結構下的形成焓, 合金將形成單一的BCC結構固溶體. 隨著Al元素含量的增加, AlxCrFeNiTi系合金的VEC逐漸降低, 但合金的形成能力不斷增強; 晶格參數隨著Al含量增加不斷上升, 合金的原子尺寸差異(反映合金晶格畸變的程度)先上升后下降.

2) AlxCrFeNiTi系合金的總態密度隨著Al含量的增加往高能級方向移動, Al和Ti在成鍵后均是失去電子, 而Ni和Fe均得到電子. AlxCrFeNiTi系合金的原子之間形成復合的鍵和作用.

3) 隨著Al含量的增加, AlxCrFeNiTi系合金的體彈模量B呈下降趨勢而剪切模量G整體變化不大, 韌性則逐漸降低. 其中Al4CrFeNiTi合金呈明顯的脆性特征.

4) 熱 力 學 熵 焓 比?和 混 合 焓 ?Hmix可 作 為AlxCrFeNiTi系合金彈性性質預測的參數. 隨著熱力學熵焓比?的升高, 合金的體彈模量B和B/G明顯升高; 隨著混合焓 ?Hmix的增加, 合金在壓縮方向的各向異性程度AB逐漸下降.