外場作用下鐵電/鐵磁雙層膜的極化磁化性質

鄭偉 杜安

1) (東北大學理學院, 沈陽 110819)

2) (沈陽師范大學物理科學與技術學院, 沈陽 110034)

(2018 年 10 月 20 日收到; 2018 年 11 月 28 日收到修改稿)

建立了鐵電/鐵磁雙層膜模型, 鐵電層的電矩用連續標量描述, 而鐵磁層的自旋應用經典矢量描述. 利用蒙特卡羅方法模擬了體系的熱力學性質和極化、磁化行為. 給出了零場下體系的內能、比熱、極化和磁化隨溫度變化的關系, 并分別研究了體系在外磁場和外電場下的極化和磁化行為. 模擬結果表明, 雙層膜體系的內能、比熱、極化和磁化性質因層間耦合系數的不同而明顯不同, 當界面耦合較弱時, 雙層膜表現出各自的熱力學性質, 當層間耦合增強到一定程度時, 雙層膜耦合為一個整體, 表現出統一的熱力學性質. 該雙層膜在外場中形成電滯回線和磁滯回線, 并表現出偏置特性, 界面耦合強度和溫度影響滯后回線和偏置現象.

1 引 言

近年來, 隨著現代工業向著器件微型化、需求多樣化發展, 對多功能材料的需求變得更為迫切.多鐵性材料就是一類典型的多功能材料, 能夠同時具備鐵電、鐵磁、鐵彈、壓電、壓磁等多種特性[1],而且由于多種有序態共存引起材料中新的耦合作用, 從而衍生出很多新的性能, 大大開拓了鐵性材料的應用范圍. 作為重要的先進功能材料, 多鐵性材料已被廣泛應用于換能器、傳感器、存儲器、微驅動器等電子器件[2?6].

基于應用上的廣泛需要, 對多鐵性材料的研究已成為目前國際上新的研究熱點. 其中多鐵性復合薄膜材料由于其豐富的物理性質和在制備工藝上的優勢是備受關注的熱點之一. Zheng等[7]首先報道了CoFe2-BaTiO3復合薄膜, CoFe2鐵磁納米柱以垂直于薄膜平面的方式分散在BaTiO3鐵電薄膜基體中形成磁電復合薄膜, 分析了薄膜的磁電耦合效應; Ryu等[8]制備了PZT-NiFe2O4復合薄膜,以NiFe2O4鐵磁納米顆粒彌散分布在鋯鈦酸鉛壓電陶瓷(PZT)鐵電薄膜基體中, 并研究了其磁電系數及與電場、磁場的關系; Deng等[9]在SrTiO3的單晶基片上外延生長了NiFe2O4-BaTiO3雙層結構薄膜, 并研究了其磁電性質. 國內外研究者在實驗上采用物理和化學方法積極探索合成層狀多鐵性薄膜材料, 制備的各種薄膜材料展現了鐵電性、鐵磁性、介電性、磁電耦合效應、磁阻效應、磁電容效應等豐富的磁電性質[10?18]. 在理論研究上,Liu 等[19]應用 Landau-Ginsburg-Devonshire熱力學理論計算了BaTiO3-CoFe2O4復合薄膜的界面耦合; Duan等[20]應用第一性原理計算了鐵磁膜在外電場下的磁電效應; Nan等[21]應用格林函數方法計算了磁場誘發極化; Sukhov等[22]建立了一維鏈式模型計算了場驅動下的多鐵結構的動力學. 本文在此基礎上建立了鐵電/鐵磁雙層薄膜模型, 利用蒙特卡羅模擬方法研究了其熱力學性質, 并全面分析了其在外電場和外磁場下的極化磁化行為.

2 理論模型

基于文獻[7—9], 建立了由一個鐵電層和一個鐵磁層構成的雙層膜體系(FE/FM雙層膜), 如圖1所示. 雙層膜通過界面的鐵電/鐵磁耦合作用互相影響. 考慮到鐵電/鐵磁層晶體的極化特征, 假定鐵電層極化為位移極化, 即電偶極子取向僅沿著z方向; 鐵磁層自旋磁矩取向為三維空間, 可投影到x,y,z三個方向.

圖1 FE/FM 雙層膜結構示意圖Fig.1. Schematic of the ferroelectric/ferromagnetic double layer film.

對于該FE/FM雙層膜系統, 總能量包含三部分:

式中HFE表示鐵電層的能量, 表示為

其中前兩項為Landau自由能, 第三項代表最近鄰極矩之間的作用, 第四項為偶極子在電場中的勢能;H

FM表示鐵磁層的能量, 表示為

其中第一項為最近鄰自旋之間的交換作用, 第二項為各向異性能, 第三項為自旋在磁場中的塞曼能;只考慮兩層間最近鄰電矩和磁矩的相互作用, 層間耦合能量HC 可以寫為[22]

其中Jem表示層間耦合系數.

按照統計系綜理論, 可以得到體系各物理量的計算公式如下:系統內能

系統比熱

鐵磁層的磁化強度

磁化率

鐵電層的極化強度

極化率

3 數值計算結果與討論

采用蒙特卡羅方法模擬體系的性質. 將各格點上的電矩Pj按照從?1到1連續變量處理, 將各自旋Si按照幅值為1的經典矢量處理. 為方便起見,對體系能量和各物理量進行約化處理, 并以鐵磁層交換作用J為約化單位, 取玻爾茲曼常數kB為1.其他參數取值如下:α=-3.0 ,β=0.4 ,κ=0.4 ,D=0.2. 模擬過程中取總步數為 40000次, 其中前10000步數為達到平衡前的弛豫過程.

3.1 系統的熱力學性質

首先研究體系的自發極化和磁化情況, 取外場為零, 計算體系的磁化強度、極化強度、能量、比熱、磁化率和極化率等.

3.1.1 FE/FM薄膜的自發極化和磁化

無外場作用時, 不同界面耦合情況下, 體系的自發極化和磁化曲線如圖2所示. 由于界面耦合系數為正, 鐵電層的自發極化強度和鐵磁層的自發磁化強度的方向總是相反的. 當溫度趨于零溫時, 體系的自發極化和磁化趨于飽和.

當層間耦合作用非常弱(Jem=0.01 )時, 體系表現出獨立的鐵電層和鐵磁層行為. 由于鐵電層的轉變溫度(0.5)比鐵磁層的轉變溫度(0.8)低, 所以鐵電層的極化強度較早地開始下降. 隨著層間相互作用的增加, 鐵電層和鐵磁層抗熱擾動能力都在增強. 當層間耦合增強到0.5時, 體系的轉變溫度明顯增大, 表現出一個整體的極化強度和磁化強度行為.

圖2 自發極化和磁化隨溫度變化曲線Fig.2. Temperature dependencies of the spontaneous polarization and spontaneous magnetization of the system.

3.1.2 FE/FM薄膜的內能和比熱

圖3給出了系統的內能和比熱隨溫度的變化.數值模擬結果表明, 對應不同層間耦合系數Jem=0.01, 0.1 , 0.5 , 內能曲線明顯不同. 由圖 3(a)可見, 隨著層間耦合作用的增加, 相同溫度下內能U取值降低, 當Jem=0.5 時, 能量線明顯下移.

比熱曲線表現了雙層體系從相對獨立到耦合

圖3 (a)內能和 (b) 比熱隨溫度的變化Fig.3. Temperature dependencies of (a) energy and (b) specific heat.

成整體的過程, 如圖 3(b) 所示. 當Jem=0.01 時, 曲線有兩個峰值, 分別對應鐵電層和鐵磁層的相變溫度. 當耦合作用增強時, 兩峰都向右移動, 對應的相變溫度增大, 且曲線左側鐵電層對應的峰逐漸降低并向右側鐵磁層對應的峰位靠近. 當Jem=0.5時, 兩個峰合成一個,峰值明顯變高, 相變溫度也明顯變大. 表明在該參數值下該雙層膜已耦合為一個整體, 這與圖2 所顯示的情況一致.

3.1.3 FE/FM薄膜的極化率和磁化率

該雙層膜的極化率和磁化率隨溫度的變化如圖4所示. 圖4(a)清晰地反映了界面耦合作用對系統極化率的影響. 當Jem=0.01 時, 曲線有一峰值; 當界面耦合增強為Jem=0.1 時, 曲線形狀發生明顯變化, 原峰高度大大降低, 右側產生一新的峰值, 即受到鐵磁層的影響表現明顯; 當界面耦合繼續增強為Jem=0.5 時, 曲線峰值明顯右移, 且極大值是原來的4倍多. 圖4(b)為體系磁化率隨溫度的變化, 當界面耦合增強時, 曲線的峰值右移且峰值明顯增大.

對比圖4(a)和圖4(b)可發現, 當Jem=0.5 時,兩曲線峰值對應的溫度值相同, 即界面耦合作用

圖4 雙層膜極化率 (a)和磁化率 (b) 隨溫度的變化Fig.4. Temperature dependencies of (a) electric susceptibility and (b) magnetic susceptibility.

足夠強時, 兩層耦合為一個整體. 極化率和磁化率的極大值變大, 轉變溫度值增高.

3.2 外場下系統的極化磁化行為

研究在外場作用下的FE/FM雙層膜結構的磁滯和電滯行為具有實際意義. 這里研究在低溫情況下體系在外場中的極化和磁化行為.

3.2.1 磁場下系統的極化磁化行為

圖5給出了比較低的溫度(T=0.08 )下, 雙層膜在外磁場下的極化和磁化過程.

圖 5 雙層膜在外磁場中的滯后回線(T =0.08 )(a) J em=0.01 , 0 .1 , 0 .5 ; (b) Jem=1.0Fig.5. Polarization and magnetization loops in external magnetic field at T =0.08 : (a) J em=0.01 , 0 .1 , 0 .5 ;(b) J em=1.0 .

由圖5(a)可以看出, 在外磁場下, 鐵磁層具有磁滯行為, 鐵電層也表現出電滯行為. 當界面之間的耦合作用較小時, 電滯回線面積較小, 鐵磁層的磁滯回線表現出偏置行為, 且隨著層間耦合作用的增加, 交換偏置現象更加明顯. 在比較低的溫度下,鐵電層趨于飽和自發極化. 由于鐵電層不直接受磁場作用, 只是通過界面耦合作用響應鐵磁層的磁化行為, 所以在弱的界面耦合作用下, 電滯回線面積較小. 隨著界面耦合作用的增加, 鐵電層的響應增大, 電滯現象逐漸明顯,對鐵磁層而言, 鐵電層相當于一個外場作用其上, 因此引發了鐵磁層的交換偏置現象. 當界面耦合強度至Jem=1.0 時(圖5(b)),鐵電層和鐵磁層同步響應外磁場形成回線行為. 通過數值運算發現, 當界面耦合作用達到Jem=0.75時, 鐵電層的極化行為能夠完全響應鐵磁層的磁化行為, 交換偏置現象不復存在.

當溫度增加到T=0.4 時, 雙層膜在外磁場下的滯后回線如圖6所示. 發現即使界面耦合比較弱(Jem=0.01 ), 交換偏置現象也不存在, 鐵電層能夠完全響應鐵磁層的磁化行為. 這正是由于隨著溫度升高, 體系受熱擾動影響, 體系鐵電層的自發極化減弱的緣故. 同樣此時的矯頑力遠遠低于極低溫時的矯頑力. 當界面耦合作用增加時, 對應的矯頑力也增大, 剩余極化強度也增加.

圖6 雙層膜在外磁場中的滯后回線(T =0.4 ,Jem=0.01, 0 .1 , 0 .3 , 0 .5 )Fig.6. Polarization and magnetization loops in external magnetic field at T =0.4 ,J em=0.01 , 0 .1 , 0 .3 , 0 .5 .

3.2.2 電場下系統的極化磁化行為

在外加電場時, 鐵磁層和鐵電層也分別表現出磁滯行為和電滯行為, 并顯示交換偏置行為, 且其行為因層間耦合作用和溫度的不同而發生變化, 變化規律與在外磁場中的情形類似. 不同的是, 即使溫度也上升至T=0.4,交換偏置現象也未消失, 這是由于鐵磁層各系數的選擇使得其磁化狀態較難改變, 這對實驗制備多鐵性薄膜是有實際意義的.圖7給出了電場作用下該雙層膜的極化和磁化過程.

圖7 雙層膜在外電場中的滯后回線(a)T =0.08 , J em=0.01 , 0 .1 ; (b) T =0.08 , J em=0.5 , 1 .0 ; (c) T =0.4 ,Jem=0.01, 0 .1 ; (d) T =0.4 , J em=0.3 , 0.5Fig.7. Magnetization and polarization loops in external electric field: (a) T =0.08 , J em=0.01 , 0 .1 ; (b) T =0.08 , J em=0.5 ,1.0; (c) T =0.4 , J em=0.01 , 0 .1 ; (d) T =0.4 , J em=0.3 , 0 .5 .

FE/FM雙層膜結構的磁滯和電滯行為在諸多不同的鐵電/鐵磁復合薄膜實驗中都有體現. 文獻[16]的實驗結果表明, Co/Co3O4/PZT復合薄膜在溫度降至77 K時出現交換偏置現象, 且交換偏置場和矯頑場隨溫度的降低而增大, 當溫度達到200 K時交換偏置現象不再出現. 在文獻[11]中描述了BiFeO3-CoFe2O4復合薄膜中電場誘發磁矩反轉.文獻[16]中復合薄膜與純PZT薄膜的電滯回線的比較, 以及文獻[18]中 CoFe2O4/(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9-Zr0.1)O3復合薄膜與純BCTZO薄膜的電滯回線比較, 都表明鐵磁層對電滯回線產生了明顯影響.文獻[17]描述了 BaTiO3與缺氧的鐵磁絕緣態La0.67Sr0.33MnO3-δ復合薄膜在不同溫度下磁場對電滯回線的影響, 在 40 K 時, 施加 0.8 T 的磁場對電滯回線的影響是顯著的. 數值分析結果同這些實驗結果相符, 并且給出了外場中極化磁化行為與層間耦合系數的關系, 這對實驗制備是有實際意義的.

4 結 論

利用蒙特卡羅方法研究了一種鐵電/鐵磁雙層膜結構體系的熱力學和極化、磁化行為. 模擬結果表明: 該雙層膜結構的熱力學性質與界面耦合作用的強弱有直接關系. 當界面耦合較弱時, 雙層膜表現出各自的熱力學性質, 比熱和極化率、磁化率都在各自的相變溫度處出現尖峰. 當層間耦合增強到一定程度時, 雙層膜耦合為一個整體, 表現出統一的熱力學性質, 體系有共同的相變溫度. 當施加外場時, 體系的極化強度和磁化強度在外場中表現出滯后回線. 在外磁場中, 鐵磁層回線表現出偏置行為, 而在外電場中, 鐵電層的回線也表現出偏置行為. 界面耦合強度和溫度影響滯后回線和偏置現象. 理論計算的結果與實驗觀測結果相符.