單氯化鍶分子低激發態的光譜及躍遷特性*

伍冬蘭 袁金宏 溫玉鋒 曾學鋒 謝安東

(井岡山大學數理學院, 吉安 343009)

(2018 年 9 月 26 日收到; 2018 年 12 月 11 日收到修改稿)

利用Davidson修正的內收縮多參考組態相互作用(ic-MRCI + Q)方法, 結合相對論有效芯贗勢基(augcc-pV5Z-PP)作為Sr原子和相關一致五重基aug-cc-pV5Z為Cl原子的計算基組, 優化計算了單氯化鍶(Sr35Cl)分子14個低激發電子態的勢能曲線和躍遷偶極矩. 為了獲得更加精確的光譜參數, 計算中同時引入核價電子相關和相對論效應修正勢能曲線. 利用LEVEL 8.0程序擬合修正的勢能曲線, 得到相應電子態的光譜常數、振動能級和分子常數等光譜性質, 結果與近來的已獲得的理論計算和實驗值符合得較好, 同時給出了Franck-Condon因子和輻射壽命等躍遷性質. 這些精確的光譜躍遷特性可為進一步構建Sr35Cl分子激光冷卻方案提供理論支持.

1 引 言

堿土金屬鹵化物在天體物理學、催化和高溫化學中的應用廣泛, 再加上特殊的電子組態引起了許多實驗與理論光譜學家的興趣, 一直是許多電子結構和光譜性質研究的主題[1?3]. 1928 年, Walters和Barratt[4]最早報道了單鹵化鍶(Sr35Cl)的光學光譜; 后來由于該類化合物基態( X2Σ+)和第一、二激發態 A2Π , B2Σ+)的勢能曲線和核間距非常相似, 導致光譜密集不便于區分. 隨著激光器的出現, 許多研究者[5?10]精確地分析了 A2Π , B2Σ+到X2Σ+態的光譜躍遷. 在這些研究中, 發現 B2Σ+態的自旋相互作用常數為 657 cm?1, 表明 B2Σ+與A2Π態之間存在較大的相互作用. Zare等[11]使用直接方法推導了這兩個激發態到基態躍遷的微擾系數; Singh 等[12]對 A 2Π — X 2Σ+ 和 B 2Σ+ —X2Σ+躍遷進行了振動分析; Brinkmann等[13]通過分析散射光譜指出了文獻[12]中存在的一些錯誤, 但是也沒有成功地分析光譜; Schütze-Pahlmann等[14]采用微波光譜確定了 X2Σ+態的一階轉動常數;Ernst和Schr?der[15]通過多普勒自由極化光譜確定了 B2Σ+— X2Σ+態躍遷的幾個主要Dunham常數; 后來Schreder等[16]采用同樣的方法分析了A2Π— X2Σ+躍遷的轉動結構和微擾, 獲得了A2Π態的轉動常數, 同時利用微擾矩陣元分析了微擾對常數的影響; Berg等[17]采用時間分辨激光共振實驗獲得了 B2Σ+態的輻射壽命為 39.6 ns ± l.6 ns.通過分析發現, 大部分實驗主要集中在較低的兩個激發態, 對其他更高激發態的光譜參數與躍遷性質研究不多, 特別是理論計算分析光譜和分子常數的研究較少, 且部分計算結果與實驗值有一定的差異, 這可能是由于計算中沒有充分考慮能量大小的不一致性、核價電子關聯和相對論效應等相關修正, 而這些修正都會影響光譜常數和躍遷性質的計算精度. 這些高精度的光譜性質可以提供廣泛的、完整的電子結構信息, 同時對化學反應和分子動力學的理解也非常有意義.

本文利用內收縮多參考組態相互作用方法(ic-MRCI), 優化計算了Sr35Cl分子的較低的兩個解離極限14個激發態在全空間的電子結構和能量. 為了提高計算精度, 計算中考慮了Davison修正、核價電子關聯效應和相對論效應修正, 最終得到14個激發態的勢能曲線. 基于修正的5個較低束縛態的勢能曲線和躍遷偶極矩, 利用LEVEL 8.0程序擬合計算得到相應束縛態的光譜常數、振動能級和分子常數, 同時給出了Franck-Condon因子和輻射壽命等躍遷性質. 這些精確的光譜躍遷特性可為進一步構建SrCl分子激光冷卻方案提供理論支持.

2 計算方法

本文所有與電子結構和能量有關的計算均使用MOLPRO2012.1程序包完成[18]. 經過測試不同的基組, 最終選取相對論有效芯贗勢基(aug-ccpV5Z-PP)作為Sr原子和相關一致五重基(augcc-pV5Z)作為Cl原子的計算基組[19].

Sr35Cl分子屬于點群. 由于 MOLPRO程序自身的限制, 在實際計算中使用C∞v點群的阿貝爾子群C2v,C2v群的四個不可約表示(A1, B1,和點群的不可約表示有如下對應關系A2. 在計算過程中 Sr35Cl分子的 8個軌道 (4個a1, 2個b1和2個b2)被確定為活性空間, 它們對應Sr原子的4s4p軌道和Cl原子的3s3p軌道,Sr原子的外層電子5s2和 Cl原子的外層電子3s23p5被放入活性空間進行相關能的計算, 余下的48個電子被凍結在芯軌道. 在C2v對稱性下, 掃描計算 Sr35Cl分子在核間距R= 0.16—0.80 nm之間的單點能, 步長設為0.01 nm, 其中在平衡位置附近選取步長為 0.005 nm. 掃描過程中, 首先使用Hartree-Fock方法計算Sr35Cl分子基態的單組態波函數, 然后利用態平均全活性空間自洽場方法(SA-CASSCF)優化單組態波函數為多組態波函數[20,21], 最后應用內收縮多參考態相互作用方法(ic-MRCI)計算Sr35Cl分子束縛態的能量[22,23]. 為了進一步提高精度, 計算中考慮Davidson修正(+Q), 核價電子關聯效應和相對論標量效應修正,最后得到了Sr35Cl分子最低的14個激發態的勢能曲線, 其中5個束縛態, 9個排斥態.

基于修正的5個束縛態的勢能曲線和躍遷偶極矩, 利用 LEVEL 8.0 程序[24]求解徑向 Schr?dinger方程獲得了全部束縛態的光譜常數和分子常數, 包括離解能De、平衡核間距Re、絕熱激發能Te、諧性振動常數ωe和非諧性振動常數ωeχe, 轉動常數Be和振轉耦合常數αe, 以及振動能級Gv、慣性轉動常數Bv和離心畸變常數Dv. 同時給出了Franck-Condon因子和輻射壽命等躍遷性質.

3 結果與討論

3.1 束縛態的勢能曲線和光譜常數

利用內收縮的多參考組態相互作用方法(ic-MRCI +Q)結合相關一致五重基aug-cc-pV5Z和相對論有效芯贗勢基aug-cc-pV5Z-PP優化計算Sr35Cl分子的電子結構. 分析對應解離極限Sr(1Sg)和離子對 Sr+(2Sg) +Cl?(1Sg)的14個激發電子態, 同時掃描單點能獲得對應電子態的勢能曲線, 如圖1所示. 從圖1可看出只有為束縛態, 其余都為排斥態. 其中每個束縛態在平衡鍵長位置處能量最低, B2Σ+態出現了雙勢阱, 且A2Π和在R=0.251 nm 處出現了避免交叉, C2Π 和 B2Σ+在R=0.228 nm 和 0.298 nm 處相交, 這些勢能曲線的特征類似于相同類型的分子體系 CaCl[25]. 利用LEVEL 8.0擬合修正的勢能曲線, 得到相應束縛態的光譜常數列于表1, 同時還列出了各個電子態在平衡位置Re附近主要的電子組態分布及權重.

圖1 Sr35Cl分子 14 個激發態的勢能曲線Fig.1. Potential energy curves of 14 excited states of Sr35Cl.

表1 5 個束縛態的光譜常數Table 1. Spectroscopic constants of the 5 bound states.

從圖1和表1可看出, 基態 X2Σ+為一個深勢阱態, 阱深為 3.703 eV, 說明基態是一個比較穩定的電子態. 在平衡位置附近主要的電子組態為表明了使用多組態方法的必要性[28?30]. 通過比較發現, 本文的光譜常數與近來獲得的理論計算值[26]較接近,Re,ωe和Be的偏差分別為 0.0015 nm,0.52 cm?1和 0.0112 cm?1. 與相同類型分子體系相比, 離解能小于 BeCl (94.31 kcal/mol = 4.090 eV)[28]和 CaCl (34283.5 cm?1= 4.251 eV)[25], 平衡鍵長大于 BeCl (0.1792 nm)[28], MgCl (0.2214 nm)[29]和CaCl (0.2506 nm)[25]. 這些對比說明 Sr35Cl分子相比 BeCl, MgCl和 CaCl分子體系, 穩定性更差, 更容易離解.

對于第一激發態 A2Π , 與基態屬于同一個解離極限 Sr(1Sg) + Cl(2Pu), 但離解能為 1.673 eV, 結果小于基態 3.703 eV, 這說明基態更加穩定. 平衡位置附近主要的電子組態為表明有一個電子從 X2Σ+激發躍遷到的 絕 熱 激 發 能 為15779.16 cm?1, 與實驗值 14966.727 cm?1[16]有一定偏差, 相對偏差為5.4%, 這可能是由于考慮了與C2Π避 免 交 叉 現 象, 導 致 A2Π 的 勢 能 曲 線 在R= 0.348 nm處有一個勢壘, 約為 30951.13 cm?1.同時也使光譜常數ωe,Re和Be與實驗結果[16]有一定相差, 但與近來的理論計算[26]符合得很好, 偏差分別為 7.69 cm?1, 0.0002 nm 和 0.0006 cm?1.

特別值得注意的是第二激發態B2Σ+, 勢能曲線出現了雙勢阱, 且該激發態對應離子對解離極限絕熱激發能為 16612.74 cm?1,與實驗值 15719.5 cm?1[12]也有偏差, 相對偏差為5.7%, 這可能也是由于出現了避免交叉現象, 導致勢能曲線發生變化, 致使擬合的光譜常數與實驗結果[15]也有一定差異. 但與近來的理論計算[26]結果也符合得較好, 偏差僅分別為 0.33 cm?1, 0.0008 nm 和 0.0012 cm?1. 從圖 1發現第三激發態 C2Π , 由于與 A2Π 產生了避免交叉現象, 最低能量正好位于避免交叉處R= 0.348 nm,其 能 量 大 小 為 31191.10 cm?1, 與 A2Π 能 隙 為239.97 cm?1. 離解能為 1.546 eV, 不同的是 C2Π 對應的是第二解離極限 Sr(3Pu) + Cl(2Pu). 從圖 1還可以發現 A2Π 與 B2Σ+的勢能曲線在 0.261 nm和0.340 nm位置存在兩處交叉, 本文給出了C2Π和 32Σ+激發態的光譜常數, 結果與近來獲得的理論值相差較大[26], 這可能是由于電子態之間相互作用的影響所致. 綜上分析發現, 本文的光譜常數與實驗值和近來的理論計算值有一定差異, 可能是由于本文考慮了避免交叉現象, 即考慮了態與態之間的電子關聯相互作用, 這會使擬合得到的光譜常數出現一定偏差, 但當進一步考慮自旋-軌道耦合效應后, 這些勢能曲線會發生變化, 從而得到更加精確的光譜常數. 限于篇幅, 后續我們將報道詳細的自旋-軌道耦合效應對光譜常數和躍遷特性的影響.

3.2 束縛態的振動能級和分子常數

利用 MRCI +Q/aug-cc-pV5Z + CV + DK(aug-cc-pV5Z-PP)優化計算得到5個束縛態的勢能曲線, 借助于 LEVEL 8.0 程序包[24], 找到了J= 0時 5 個束縛態 X 2Σ+ , A 2Π , C 2Π , B 2Σ+ 和 3 2Σ+ 的全部振動態. 表2分別列出了基態和更高激發態前10個振動態的振動能級Gv, 慣性轉動常數Bv和離心畸變常數Dv. 通過前期調研發現, 文獻[16]中 A2Π 的 0-0分子常數的實驗值分別為14970.22, 0.1027584 和 4.579 × 108cm?1, 與本文的計算值符合得較好, 相對誤差僅為 6.2%,3.3%和2.6%, 說明采用高精度計算方法和相關修正獲得激發態的分子常數是可靠的.

3.3 束縛態的電偶極矩

由于偶極矩反映了分子的成鍵性質, 本文對Sr35Cl分子的5個較低束縛態的電偶極矩進行了理論計算, 電偶極矩隨著分子核間距R的變化曲線見圖2.

從圖2可以看出, B2Σ+的電偶極矩隨著核間距的增大而變化, 當增大到 0.57 nm 時, B2Σ+的偶極矩達到最大值 (4.907 a.u., 約為 7.5 Debye),表明分子離子特性較強, 與前面分析其對應的離子對解離極限的結果是一致的; 至于其他4個電子束縛態, 當核間距增加較大時, 偶極矩趨向于零, 表明對應的解離極限為中性原子. 在核間距為0.345 nm附近, 具有相同對稱性的 A2Π 和 C2Π 出現了避免交叉現象(與勢能曲線中的一致), 導致了它們的偶極矩 極 性 反 轉 . 同 樣 B2Σ+和 32Σ+在 0.353 nm附近的偶極矩也出現了極性反轉現象, 這也是由于這兩個態出現了避免交叉引起的. 這些變化情況與文獻[29]中相同類型的分子MgCl變化趨勢相同.

表2 Sr35Cl分子 X 2Σ+ , A 2Π , B 2Σ+ , C 2Π 和 3 2Σ+ 的 Gv, Bv 和 Dv 值Table 2. The Gv, Bv and Dv of X 2Σ+ , A 2Π , B 2Σ+ , C 2Π and 3 2Σ+ states of Sr35Cl.

圖2 Sr35Cl分子 5 個束縛態的電偶極矩Fig.2. Permanent dipole moments of 5 bound states of Sr35Cl.

3.4 束縛態的躍遷偶極矩、Franck-Condon因子和輻射壽命

圖3給出了最低五個束縛態的躍遷偶極矩的絕對值隨鍵長的變化. 從圖3發現, 在Franck-Condon 區域, C2Π — X2Σ+躍遷的偶極矩的絕對值明顯大于 A2Π — X2Σ+躍遷的數值. 當核間距越來越大, 最終五個束縛態的躍遷偶極矩都趨于0.表3列出了利用LEVEL軟件程序包計算最低五個束縛態的Franck-Condon因子, 可看出 B2Σ+—X2Σ+躍遷的0-0帶具有最大的Franck-Condon因子為0.861288, 且對角化比較明顯. 這正好符合激光冷卻分子體系的條件, 因此Sr35Cl分子可以作為激光冷卻的候選分子體系. 其次較大的為 A2Π —X2Σ+躍遷的0-0帶因子為0.656888, 但是沒有明顯的對角化; 而 C 2Π — X 2Σ+ 和 3 2Σ+ — X 2Σ+ 的因子非常小, 這可能是由于兩者的平衡核間距較大的原因.

基于計算得到的激發態-基態的躍遷偶極矩、

圖3 Sr35Cl分子 5 個束縛態的躍遷偶極矩Fig.3. Transition dipole moments of 5 bound states of Sr35Cl.

電子態的勢能曲線和振動能級, 本文計算了最低五個束縛激發態振動能級的輻射壽命. 激發態振動能級v′的輻射壽命計算公式如下[33, 34]:

式中τv′為激發態振動能級v′的輻射壽命,Av′為激發態v′振動能級和基態v′振動能級之間的愛因斯坦系數,是激發態振動能級v′和基態振動能級v′之間的能量差 (單位為 cm?1),TDM為平均躍遷偶極矩(激發電子態的振動能級對應的經典回轉點區域內的平均值, 單位為 a.u.),qv′,v′為Franck-Condon因子(FCFs). 根據上式計算的四個激發態到基態躍遷振動帶的輻射壽命, 其中32Σ+— X2Σ+躍遷態的壽命非常大, 實驗上不容易觀測到, 表 4 僅列出了 A2Π — X2Σ+, B2Σ+—X2Σ+和C2Π —X2Σ+躍遷態的輻射壽命. 本文給出的B2Σ+— X2Σ+躍遷的v′ = 1 壽命 38.89 ns與實驗研究給出的 39.6 ns ± l.6 ns值符合較好[17], 相對誤差僅為 1.8%. A 2Π — X 2Σ+ 和 C 2Π — X 2Σ+ 躍遷的v′ = 1 壽命分別為 31.35 ns和 26.01 ns, 與文獻測量值 31.3 ns ± 2.7 ns和 26.1 ns ± l.9 ns都比較接近[35]. 實驗研究尚未給出 32Σ+— X2Σ+躍遷態振動能級的輻射壽命, 這可能是壽命較大, 不方便測量的原因.

4 結 論

利用高精度的內收縮多參考組態相互作用方法(ic-MRCI), 考慮多種相關修正研究了Sr35Cl分子對應最低三個解離極限的激發態電子結構、勢能曲線和偶極矩等. 結果表明14個低激發態分別對應三個不同解離極限, B2Σ+對應離子對解離極限,其中五個束縛態都存在勢阱, 且以基態 X2Σ+的勢阱最深, 說明這個態在實驗上更穩定, 更容易在實驗 中 觀 測 到 . B2Σ+出 現 了 雙 勢 阱 , A2Π 和 C2Π ,B2Σ+和 32Σ+出現了避免交叉現象, B2Σ+和A2Π發生了兩次相交, 當考慮了自旋-軌道效應后, 這兩個交叉點就會產生避免交叉現象而分開. 通過分析束縛態的電偶極矩, 發現有些地方出現了偶極矩反轉, 這也正是由于避免交叉現象引起的, 與勢能函數曲線得到的結論一致. 本文給出了五個束縛態的

光譜常數, 與近來的理論計算和實驗值都符合得較好; 同時還給出了更多激發態的振動能級和分子常數, 部分結果與實驗值的百分誤差都在7%以內;最后給出了Franck-Condon因子和輻射壽命等躍遷性質, 獲得了比較完善的激發態光譜性質. 這些精確的光譜躍遷特性可為進一步構建Sr35Cl分子激光冷卻方案提供理論支持.

表3 Sr35Cl分子 A 2Π — X 2Σ+ , B 2Σ+ — X 2Σ+ , C 2Π — X 2Σ+ 和 3 2Σ+ — X 2Σ+ 躍遷的 Franck-Condon 因子Table 3. The Franck-Condon factors of the transitions A2Π? X 2Σ+ , B2Σ+? X 2Σ+ , C2Π ? X 2Σ+ and 32Σ+? X 2Σ+ .

表4 Sr35Cl分子 A 2Π — X 2Σ+ , B 2Σ+ — X 2Σ+ 和 C 2Π — X 2Σ+ 躍遷的輻射壽命Table 4. Radiative lifetimes of the transitions A2Π? X 2Σ+ , B2Σ+? X 2Σ+ and C2Π ? X 2Σ+ .